TiC陶瓷中H原子擴散行為第一性原理計算研究

陳亦杰，胡雙林，周曉松，許燦輝,*

1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621999；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

氚是聚變堆運行的必備燃料，但是氚具有較高的化學(xué)活性和放射性，極易與聚變堆包層結(jié)構(gòu)材料反應(yīng)并進行滲透擴散，不僅造成氚損失和放射性泄漏污染，而且會在結(jié)構(gòu)材料中產(chǎn)生吸氫脆化現(xiàn)象，進而導(dǎo)致涉氚部件材料服役性能退化乃至結(jié)構(gòu)失效[1-3]。為確保涉氚結(jié)構(gòu)材料的服役穩(wěn)定性和安全性，在包層結(jié)構(gòu)材料表面設(shè)計阻氚性能優(yōu)異的陶瓷涂層，抑制氚滲透已成為該領(lǐng)域的共識[4]。碳化鈦(TiC)陶瓷具有高熔點、良好的熱穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的阻氚性能，其氚滲透降低因子(PRF)可達4～6數(shù)量級，是一種備受關(guān)注的阻氚涂層材料[5-8]。顯然，認識氚與TiC陶瓷間的相互作用行為對于揭示其阻氚機理十分重要。

目前，在TiC陶瓷與氫同位素相互作用研究方面已有一些報道。在實驗上，文獻[9-10]研究了TiC涂層的阻氚性能，發(fā)現(xiàn)TiC阻氚涂層的氚滲透降低因子(PRF)可達4～6數(shù)量級，并且表現(xiàn)出良好的抗輻照性能和抗熱循環(huán)能力。Checchetto等[11]采用氣相滲透法研究了TiN-TiC涂層的阻氫性能，發(fā)現(xiàn)其氫滲透性相比于馬氏體不銹鋼基體降低了約4個數(shù)量級。而Xiong等[12]研究發(fā)現(xiàn)TiN+TiN-TiC復(fù)合涂層可以使得1Cr18Ni9Ti不銹鋼材料在473～773 K范圍的氘滲透性能下降2～3個數(shù)量級。Lu等[13]研究發(fā)現(xiàn)TiO2/TiCx復(fù)合涂層阻氫性能明顯優(yōu)于單一的TiO2涂層，且TiCx層會通過擴散生長方式實現(xiàn)自修復(fù)。Gringoz等[14]研究發(fā)現(xiàn)TiC0.6陶瓷中的儲氫容量可達2.9%(質(zhì)量分數(shù))，但是在符合化學(xué)計量比或含有較低C空位濃度的TiC陶瓷中氫溶解度非常低。Nguyen等[15]研究發(fā)現(xiàn)只有在TiC陶瓷體相和表面同時具有較高C空位濃度時才能實現(xiàn)氫原子注入。此外，在TiC顆粒增強不銹鋼材料中，研究者還發(fā)現(xiàn)彌散TiC顆粒對氫具有一定的捕獲作用，可有效提高不銹鋼材料的抗氫脆性能[16-18]。在理論計算方面，Ding等[19]采用第一性原理計算方法研究了TiCx陶瓷的儲氫行為，發(fā)現(xiàn)TiCx中的C空位對氫具有很強的捕獲能力，而在符合化學(xué)計量比TiC晶體中H原子缺陷較難形成。Wang等[20]研究了H原子在二維單層Ti2C結(jié)構(gòu)表面的擴散行為，發(fā)現(xiàn)C空位對H原子擴散具有明顯促進作用。然而，目前關(guān)于TiC晶格中H擴散機理的認識仍不清楚，因此，有必要對TiC陶瓷中的氫擴散行為做進一步研究。本工作擬采用第一性原理計算方法，系統(tǒng)研究TiC陶瓷中H間隙缺陷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并結(jié)合過渡態(tài)理論預(yù)測H原子在TiC晶格中的擴散行為。

1 計算模型與方法

所有計算采用基于密度泛函理論框架的第一性原理計算方法完成[21-22]。整個計算過程通過MedeA-VASP軟件平臺實現(xiàn)[23]。采用GGA-PBE贗勢描述交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)[24]。平面波截止能量為520 eV。K點網(wǎng)格劃分為3×3×3，并以Gamma點為中心。利用Blocked-Davidson算法進行優(yōu)化計算，系統(tǒng)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?(1 ?=0.1 nm)。采用CI-NEB方法計算氫原子擴散路徑和擴散勢壘[25]。采用有限差分法計算了振動頻率。所有計算過程均在2×2×2超胞(Ti32C32)中進行。

2 計算結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

TiC晶格為NaCl型立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m，其中Ti、C原子分別占據(jù)4b(0.5，0.5，0.5)和4a(0，0，0)Wyckoff位置。TiC晶體結(jié)構(gòu)示于圖1(a)。如圖1(a)所示，經(jīng)結(jié)構(gòu)弛豫計算獲得晶格參數(shù)為a=4.33 ?，與實驗值4.33 ?[26]以及其他計算結(jié)果4.34 ?[27]、4.35 ?[28]吻合較好。TiC體模量預(yù)測值為250 GPa，與實驗值242 GPa[29]及其他計算結(jié)果249～251 GPa[27,30-33]非常接近。在立方TiC晶格中引入H間隙原子時，H原子可能占據(jù)四種間隙位置：Ti/C六面體中靠近C原子的近鄰位置(C-HS)，Ti/C六面體中心位置(CS)，Ti/C原子面內(nèi)靠近C原子的近鄰位置(IC-HS)，以及Ti/C原子面內(nèi)的中心位置(ICS)。四種H間隙原子缺陷構(gòu)型示于圖1(b)。

圖1 TiC晶體單胞結(jié)構(gòu)(a)和4種H間隙原子缺陷構(gòu)型(b)

(1)

表1 TiC體相中H間隙原子缺陷形成能

圖2 弛豫后的H間隙原子缺陷構(gòu)型

2.2 電子結(jié)構(gòu)

通過計算電子態(tài)密度和差分電荷密度分布，研究了H間隙原子缺陷對TiC晶體電子結(jié)構(gòu)的影響。分波電子態(tài)密度(PDOS)和差分電荷密度(charge density difference)分布特征結(jié)果示于圖3。研究普遍認為，立方TiC晶格中化學(xué)鍵以強共價性為主，兼顧有一定的金屬性特點[35]。從分波電子態(tài)密度(PDOS)計算結(jié)果可以看出，對于完整TiC晶格(如圖3(a))，在-6 eV至費米能級范圍內(nèi)主要是成鍵軌道部分，表現(xiàn)為明顯的Tid-Cp軌道雜化態(tài)；費米能級以上主要為反鍵軌道部分，并在+2 eV附近形成了明顯的Tid-Cp雜化態(tài)，因此，TiC晶格中表現(xiàn)出較強的Ti-C共價鍵特征；而靠近費米能級附近還存在較低的Tid電子態(tài)特征，這也是TiC表現(xiàn)出金屬特性的原因[36-37]。在TiC晶格中引入H間隙原子后，在-7 eV能級附近出現(xiàn)了明顯的新分裂電子態(tài)，且整體向低能級偏移，導(dǎo)致費米能級處的態(tài)密度升高，體系的金屬特性增加。具體而言，對于C-HS構(gòu)型(如圖3(b))，新分裂電子態(tài)主要為C/H原子間的軌道雜化；而在CS構(gòu)型中(圖3(c))則主要是Ti/H原子間的軌道雜化作用。從差分電荷密度分布對比分析可以進一步證實，與TiC理想晶體結(jié)構(gòu)相比，H原子引入具有明顯電荷局域化效應(yīng)，而C-HS構(gòu)型中C/H原子的差分電荷密度明顯高于CS構(gòu)型中的Ti/H原子，說明C-HS構(gòu)型中C/H原子間鍵合作用明顯強于CS構(gòu)型中的Ti/H原子鍵合作用，這也是C-HS缺陷構(gòu)型最穩(wěn)定的根本原因。同時，C/H原子間的緊密鍵合特性也表明TiC晶體中C原子具有較強的H捕獲能力，這與ZrC陶瓷中的情形接近[34]。

電荷轉(zhuǎn)移等值面：+0.015|e| ?3(黃色)，-0.015|e| ?3(淺藍色)

2.3 擴散行為

采用CI-NEB方法計算預(yù)測了H間隙原子在TiC晶體內(nèi)的擴散行為。圖4所示為H間隙原子在完整TiC晶格中的最優(yōu)擴散路徑示意圖，其擴散路徑包括：Ti/C原子六面體內(nèi)擴散和穿越Ti/C原子面的擴散。具體而言：H原子從最穩(wěn)定位置(C-HS)出發(fā)，以“跳躍”方式，沿(110)晶面經(jīng)過次穩(wěn)定位置(CS)擴散至同一Ti/C原子六面體內(nèi)等效位置(C-HS′)，再以“旋轉(zhuǎn)”方式沿(100)晶面經(jīng)兩次旋轉(zhuǎn)擴散穿越Ti/C原子面，即C-HS′至C-HS″和C-HS″至C-HS過程，最終到達最近鄰Ti/C六面體中的等效位置(C-HS)，實現(xiàn)一次完整的擴散過程。圖5所示為H間隙原子在Ti/C原子六面體內(nèi)的“跳躍”擴散路徑預(yù)測結(jié)果。從圖5可以看出，H間隙原子從最穩(wěn)定位置(C-HS)擴散至次穩(wěn)定位置(CS)，擴散勢壘為0.47 eV，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為TS1，其中C—H原子間距為1.69 ?，H原子虛頻振動方向指向CS位置；處于次穩(wěn)定位置(CS)的H原子在極小的擾動作用(<0.01 eV)下即可跳躍至同一個Ti/C六面體中的等效位置(C-HS′)。圖6所示為H間隙原子穿越Ti/C原子面的“旋轉(zhuǎn)”擴散路徑預(yù)測結(jié)果。從圖6可以看出，為了進一步擴散，H間隙原子從C-HS′位置出發(fā)，以成鍵C原子為“旋轉(zhuǎn)”中心，通過“旋轉(zhuǎn)”方式擴散至該C原子在相鄰Ti/C六面體中的等效位置(C-HS″)，擴散勢壘為0.28 eV，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為TS2，即IC-HS結(jié)構(gòu)，其H原子虛頻振動方向垂直于所穿越的Ti/C原子面(如圖2(d)所示)。在整個擴散過程中，第一步“跳躍”擴散過程為決速步，勢壘為0.47 eV，而C原子在H原子擴散過程中起到關(guān)鍵輔助作用。H間隙原子在TiC晶格中的擴散行為與ZrC晶格相似，均是通過C原子捕獲H形成C—H鍵，并以C原子為媒介進行擴散，但擴散勢壘低于ZrC晶格(0.64 eV)[34]。從擴散勢壘對比來看，H在TiC體相中的擴散勢壘明顯高于Eurofer97(0.25 eV[38])和F82H(0.13 eV[39])不銹鋼材料，但是低于α-Al2O3阻氚陶瓷體相中的H擴散勢壘(0.45～1.22 eV)[40]。而從擴散方式來看，TiC與α-Al2O3晶格存在相似之處，即晶格中的H間隙原子容易被陰離子(C或O原子)捕獲形成C—H或O—H鍵，并以C或O原子為媒介進行擴散[39]。

圖4 TiC晶格中H間隙原子最優(yōu)擴散路徑示意圖

(a)——H原子擴散晶面示意圖，(b)——H原子擴散勢能曲線及對應(yīng)構(gòu)型

(a)——H原子擴散路徑示意圖；(b)——H原子擴散勢能曲線及對應(yīng)構(gòu)型

3 結(jié) 論

采用第一性原理計算研究了TiC晶格中的H原子缺陷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及H原子擴散行為，主要結(jié)論如下：

(1) 在TiC晶格中，H間隙原子的最穩(wěn)定位置位于Ti/C原子六面體中C-H近鄰位置(C-HS)，C—H原子間距為1.15 ?，形成能為0.99 eV，其次是Ti/C原子六面體中心位置(CS)，形成能為1.46 eV?？紤]零點能量(ZPE)修正后，形成能分別為1.58 eV和1.75 eV；

(2) 在C-HS構(gòu)型中，H原子以C—H鍵形式存在；而在CS構(gòu)型中，H原子主要與Ti原子成鍵，且C-HS構(gòu)型中C/H原子間鍵合作用更強，表明TiC中C原子具有較強的H原子捕獲能力；

(3) H原子在TiC晶格中的擴散路徑包括Ti/C原子六面體內(nèi)擴散和穿越Ti/C原子面擴散兩部分，具體方式為：先在Ti/C原子六面體內(nèi)沿(110)晶面進行“跳躍”擴散，擴散勢壘為0.47 eV，然后以C原子為中心，沿(100)晶面進行兩次“旋轉(zhuǎn)”擴散穿越Ti/C原子面，擴散勢壘為0.28 eV。