氫同位素色譜分析研究進(jìn)展

王偉偉，夏立東，李海容，張偉光，周曉松，龍興貴，彭述明

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

為了從根本上解決能源和可持續(xù)發(fā)展問題，可控核聚變是一條重要的途徑。最典型的核聚變反應(yīng)是氘(D)氚(T)反應(yīng)，聚合后生成氦原子，并釋放17.6 MeV的中子：

D+T=He+n+17.6 MeV

氕(1H，H)、氘(2H，D)、氚(3H，T)是天然存在的三種氫同位素。氕是穩(wěn)定同位素，該原子核由一個質(zhì)子組成，天然豐度大于99.98%。氘也是穩(wěn)定同位素，該原子核由一個質(zhì)子和一個中子組成，天然水中氘豐度約為0.015 6%。氚原子核由一個質(zhì)子和兩個中子組成，是一種不穩(wěn)定的同位素，根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)數(shù)據(jù)顯示，氚的半衰期為(4 500±8) d，即(12.32±0.02) a。

氫的穩(wěn)定化學(xué)形態(tài)，以同核分子態(tài)(H2、D2、T2)或異核分子態(tài)(HD、DT、HT)形式存在。同核分子態(tài)中存在兩種不同的自旋方式：正態(tài)(ortho-)、仲態(tài)(para-)，不同溫度下正-仲態(tài)比例不同，如常溫下H2的正、仲態(tài)比例為3∶1。同核態(tài)與異核態(tài)之間存在如下交換平衡：

在催化劑的存在下，可以加速實(shí)現(xiàn)上述交換反應(yīng)的平衡[1-2]。氚衰變釋放β粒子也可以起到催化的效果[3]。

為了在地球上實(shí)現(xiàn)可控核聚變，全球最大的激光核聚變裝置，被稱為“人造太陽”的美國國家點(diǎn)火裝置(NIF)已在2010年完成了首次綜合點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)。由33個國家參與合作建設(shè)的國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)已在法國卡達(dá)拉舍開始建造。一旦ITER成功，有望實(shí)現(xiàn)聚變能源的商業(yè)利用。在2011年，我國提出并啟動了中國聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(CFETR)[4]，目前已完成頂層設(shè)計(jì)[5]。為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，需要通過增殖氚來平衡各種氚消耗，實(shí)現(xiàn)氚自持是CFETR的一個重大科學(xué)目標(biāo)[6]。

氚增殖包層用于氚增殖、回收、純化與再循環(huán)[5]等，是未來聚變電站核心技術(shù)之一。ITER氚增殖實(shí)驗(yàn)包層(ITER-TBM)系統(tǒng)完成包層模塊中氚的實(shí)時(shí)提取和氦冷卻氣的除氚/凈化任務(wù)，氚分析系統(tǒng)不僅要實(shí)時(shí)測定TBM模塊的產(chǎn)氚速率，而且要對提取、凈化系統(tǒng)中氚和雜質(zhì)氣體的成分準(zhǔn)確監(jiān)測，以確定氚提取或凈化效率[7-8]。這其中需突破氫同位素(H、D、T)的在線、快速分析技術(shù)。

1 氫同位素色譜分析

用于測定氣體組成的分析方法有多種，如質(zhì)譜法、激光拉曼法、氣相色譜法等。氣相色譜法是其中最可靠的一種方式[1,9-10]。該方法依靠了氫同位素與材料吸附-擴(kuò)散協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了氫同位素的分離。

1.1 氫吸附作用

一般地，固體表面吸附量與氣體壓力密切相關(guān)，壓力越大，吸附量越多。固相吸附量Ws與氣相含量Wg的比例，可以定義為保留因子k：

k=Ws/Wg

(1)

相同體積、壓力條件下，Wg保持不變，吸附能力越強(qiáng)，Ws越大，k越大。Chu等[11]認(rèn)為，固體材料表面的化學(xué)組分對物理吸附幾乎沒有影響，而與多孔材料的比表面積、孔徑分布密切相關(guān)。氫同位素吸附量與比表面積成線性關(guān)系，微孔吸附斜率明顯大于介孔吸附斜率，這與微孔內(nèi)吸附勢強(qiáng)化有關(guān)[12-13]。

1.2 氫同位素效應(yīng)

在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，一般用分離因子來描述氫同位素在兩相(氣、固相)分布中存在的同位素效應(yīng)：

α12=k2/k1

(2)

式中：α12表示兩種氫同位素組分1、2間的分離因子；k1、k2分別指的是組分1、2的保留因子。在77 K下多孔材料物理吸附氫同位素，存在微弱的正同位素效應(yīng)。在H2-D2體系中，α12=1.1～1.2[11,14]，即氘吸附量略多于氕吸附量。

1.3 吸附-擴(kuò)散協(xié)同作用

色譜分離過程是一個吸附、擴(kuò)散協(xié)同過程，一般用分離度(resolution,Rs)來衡量。Rs12可用以下關(guān)系式表示[15]：

(3)

式中，N1為組分1的理論塔板數(shù)，與色譜柱長以及柱效有關(guān)。柱效通過理論塔板高度(height equivalent to one theoretical plate,H)來描述：

H=L/N

(4)

(5)

2 色譜柱用多孔材料

氣相色譜法利用經(jīng)過改性的多孔材料在低溫下實(shí)現(xiàn)氫同位素的分離[17-18]。因此，為了提升色譜分析性能，有必要了解氫同位素與多孔材料、氫同位素與改性物、改性物與多孔材料之間的作用關(guān)系，以及三者的協(xié)同作用。

2.1 多孔材料的種類

目前研究較多的多孔材料有炭材料、金屬氧化物、分子篩、有序介孔材料、金屬有機(jī)框架材料等。炭材料可細(xì)分為富勒烯[19]、炭納米管[20-21]、碳分子篩[22-23]、碳?xì)饽z[21]、有序介孔碳[24-26]等材料。金屬氧化物研究較多的是硅膠[27-28]、氧化鋁[29-30]。有序介孔材料(ordered mesopore materials, OMMs)主要包括M41S家族[31-35]和SBA家族[36-41]。金屬有機(jī)框架材料可以分為幾類：ZIFs[42]、COFs[43]、MOPs[44]等。

按照孔徑大小，多孔材料可以分為微孔材料(小于2 nm)、介孔材料(2～50 nm)以及大孔材料(大于50 nm)。微孔又可細(xì)分為超細(xì)微孔(ultramicropores,小于1 nm)、大微孔(supermicropores，1～2 nm)?？讖酱笮〔煌?，表現(xiàn)出特征氮吸附等溫線。

活性氧化鋁最早于1958年被發(fā)現(xiàn)可以分離氫同位素同核分子自旋異構(gòu)體[45]。這種活性氧化鋁經(jīng)過氧化鐵[46-49]或氯化錳[1,17,50-53]改性后，正-仲態(tài)發(fā)生合并，形成單一的色譜峰。然而，以微孔為主的沸石分子篩并未能很好地分離氫同位素[54]。

2.2 多孔材料的改性

沸石分子篩(zeolite)由硅鋁框架(AlO2)x-(SiO2)y構(gòu)成，由于該框架帶有負(fù)電荷，需要有金屬陽離子對其進(jìn)行改性實(shí)現(xiàn)電荷平衡。陽離子的種類變化會引起分子篩的孔徑發(fā)生變化。當(dāng)Na+改性A型分子篩時(shí)，孔徑由0.42 nm縮小至0.38 nm；K+半徑更大，改性后孔徑小于0.3 nm。當(dāng)Ca2+或Mg2+等二價(jià)離子改性分子篩時(shí)，由于離子數(shù)量減少，分子篩孔徑及孔容均有所提高。

為了提高多孔材料的催化活性，可以通過鑲嵌其它金屬氧化物來改變介孔硅表面的酸性。Zukal等[55]利用不同含量氧化鋁對SBA-15材料進(jìn)行改性。利用引入陽離子的方法來補(bǔ)償SBA-16涂敷氧化鋁的酸性表面[56]。通過共沉淀的方式將不同TiO2引入SBA-16中[57]。除了金屬氧化物改性以外，OMMs還可以作為納米金屬粒子(活性位點(diǎn))的載體材料。相比微孔分子篩，氣體分子能更容易接近這些活性位點(diǎn)。將納米銀粒子負(fù)載到介孔氧化硅上，增強(qiáng)了對CO2的吸附作用[58]。SBA-16表面經(jīng)過三乙基二胺(TEDA)改性后[59]，可以增加CO2的吸附量。

基于Kelvin宏觀分析模型BJH(Barrette-Joynene-Halenda)分析表明，MnCl2改性前后活性氧化鋁中微、介孔同時(shí)存在[17,50]。密度泛函理論(density function theory, DFT)模型也驗(yàn)證了這一結(jié)果[60]，MnCl2改性前多孔氧化鋁既含有少量小于1 nm(0.7 nm)的超細(xì)微孔，又含有少量小于2 nm大于1 nm的大微孔(1.5 nm)，改性后超細(xì)微孔消失，大微孔略有減少，介孔孔容隨著改性負(fù)載量的增加逐漸減少。相比BJH模型，DFT模型在描述微、介孔共存時(shí)的孔徑分布準(zhǔn)確性更好[61]。

2.3 氫同位素與改性物的相互作用

2.3.1陰離子 Matta等[62]研究了H-與H2的相互作用，可形成H-(H2)n(n=1～6)復(fù)合物，陰離子H-處于中心位置，與周圍呈對稱分布的中性分子產(chǎn)生弱吸附作用。類似地，當(dāng)鹵素陰離子與氫分子作用[63]時(shí)，也會出現(xiàn)多個氫分子的對稱分布現(xiàn)象，Cl-與F-最多可以吸附6個氫分子，Br-最多可以吸附7個氫分子。

圖1 陽離子復(fù)合物M+-H2以及陰離子復(fù)合物A--H2的平衡結(jié)構(gòu)

表1 M+-H2復(fù)合物的物性參數(shù)(M包括堿金屬、堿土金屬)

表2 M+-H2復(fù)合物的物性參數(shù)(M包括過渡金屬)

2.3.3陰、陽離子共同作用(化合態(tài)) M+…H2復(fù)合物不穩(wěn)定，通常情況下H2與多孔固體中金屬陽離子發(fā)生作用。低溫(77 K)下氫分子與不同分子篩發(fā)生吸附作用后，H-H振動頻率會發(fā)生不同變化[81-88]。頻率位移ΔνHH與吸附焓ΔH?，并沒有與M+-H2復(fù)合物那樣符合簡單的對應(yīng)關(guān)系。如Li+偏離了這一關(guān)系，因?yàn)長i+與分子篩骨架內(nèi)O原子配位緊密，導(dǎo)致氫分子與O的距離過近，削弱了H2分子的吸附穩(wěn)定性。其次，Na-ZSM-5(ΔνHH=-63 cm-1)的ΔH?高達(dá)-11 kJ/mol，其原因是Na+在兩個10元環(huán)通道連接處的低配位造成的?？梢钥闯?，同種金屬陽離子受到不同負(fù)電荷環(huán)境的影響，與H2的吸附能略有不同。隨著M+…H2吸附作用的增強(qiáng)，H—H鍵被逐漸削弱，最終發(fā)生斷鍵現(xiàn)象，形成金屬氫化物。中間還有若干個過渡形態(tài)[89]，如圖2所示。初始H—H鍵長為0.74 ?， M+…H2復(fù)合物形成時(shí)鍵長為0.8～0.9 ?，加長M+…H2復(fù)合物的鍵長為1.0～1.2 ?，當(dāng)鍵長大于1.6 ?時(shí)，H—H鍵已經(jīng)發(fā)生斷裂。

圖2 M+…H2吸附作用的幾種形態(tài)

2.4 氫同位素與改性多孔材料的相互作用

2.4.1負(fù)載量 MnCl2改性前、后活性氧化鋁與氫同位素相互作用，分離性能發(fā)生明顯改變(圖3)[60]。如圖3所示，負(fù)載前活性氧化鋁(Mn00)保留時(shí)間較長，分離度較差。MnCl2改性后(Mn01)，H2-HD分離度達(dá)到了1.5，保留時(shí)間縮短至10 min以內(nèi)。結(jié)合孔徑分布分析，MnCl2負(fù)載后，多孔氧化鋁中超細(xì)微孔消失，氫同位素分離度有了顯著提高，說明超細(xì)微孔對氫同位素的吸附作用過強(qiáng)，導(dǎo)致了氫同位素色譜峰拖尾。隨著負(fù)載量的增加(Mn02、Mn03)，多孔氧化鋁的孔容逐漸變小，色譜峰保留時(shí)間逐漸變小，分離度先增加后減少。

柱尺寸3 m×φ1.2 mm(內(nèi)徑)，10 mL/min,78 K(液氮),50 μL(50 kPa)

2.4.2陽離子 除了MnCl2改性外，其它陽離子氯化物改性后，活性氧化鋁的氫同位素分離效果有所不同[90]。圖4為不同金屬陽離子氯化物負(fù)載后多孔氧化鋁的DFT孔徑分布。如圖4所示，除了氯化鐵修飾多孔氧化鋁 (Fe@A)以外，其它樣品的孔徑分布基本一致，表現(xiàn)在分離效果上，F(xiàn)e@A的氦組分保留時(shí)間大于其它樣品的氦保留時(shí)間，這與氧化鋁被水解產(chǎn)生的鹽酸所腐蝕有關(guān)，顆粒間填充更加緊實(shí)，氣阻變大，He在柱內(nèi)流動性變差。氯化鎳修飾多孔氧化鋁 (Ni@A)的保留因子最大，但比表面積并不是最大的，這說明陽離子與氫分子的吸附在其中起到了關(guān)鍵作用，即Ni(Ⅱ)通過Kubas作用[89]增強(qiáng)了氫分子的鍵長，引起了分子直徑變大，減少了與孔壁的距離，進(jìn)而增強(qiáng)了吸附作用。通常情況下，H—H的σ成鍵電子云會進(jìn)入到Ni(Ⅱ)的d電子空軌道。不同之處，Ni(Ⅱ)d電子對電子云又反饋給了H—H的反鍵空軌道σ*內(nèi)，引起H—H鍵長的增加。氯化鈉修飾多孔氧化鋁 (Na@A)、氯化鉀修飾多孔氧化鋁 (K@A)出現(xiàn)了明顯的氫同位素同核分子(H2、D2)正-仲態(tài)分離現(xiàn)象，這與NaCl、KCl本身不具有磁性有關(guān)。

■——Un@A(未修飾多孔氧化鋁),○——Mn@A(氯化錳修飾多孔氧化鋁),△——Fe@A(氯化鐵修飾多孔氧化鋁),▽——Co@A(氯化鈷修飾多孔氧化鋁),◆——Ni@A(氯化鎳修飾多孔氧化鋁),(氯化銅修飾多孔氧化鋁),☆——K@A(氯化鉀修飾多孔氧化鋁),——Na@A(氯化鈉修飾多孔氧化鋁)V為單位質(zhì)量的孔體積，w為孔徑

■——Un@A,○——MnS@A(硫酸錳修飾多孔氧化鋁),△——FeS@A(硫酸鐵修飾多孔氧化鋁),▼——CoS@A(硫酸鈷修飾多孔氧化鋁),◆——NiS@A(硫酸鎳修飾多孔氧化鋁),(硫酸銅修飾多孔氧化鋁),☆——KS@A(硫酸鉀修飾多孔氧化鋁),——NaS@A(硫酸鈉修飾多孔氧化鋁)

3 氫同位素色譜分析柱研究進(jìn)展

多孔材料的孔徑分布、改性物性質(zhì)對分離效果產(chǎn)生顯著影響。除此之外，改性多孔材料的顆粒大小、填裝工藝也會影響分離效果。渦流擴(kuò)散因子A滿足以下關(guān)系式：

A=2λdp

(6)

式中：λ為填充因子，即緊實(shí)程度；dp指的是填充顆粒的直徑大小。為了降低理論塔板高度H，有必要降低λ及dp。降低λ的途徑是提高填充的緊實(shí)程度；減少dp的途徑是縮小粒徑。渦流擴(kuò)散情況只出現(xiàn)在填充柱內(nèi)，毛細(xì)管柱(如PLOT柱，porous layer open tubular)不存在該現(xiàn)象，即A=0，這是PLOT柱高柱效的一個重要原因。

此外傳質(zhì)因子C與柱徑有關(guān)，減少柱徑可降低傳質(zhì)因子C，進(jìn)而降低理論塔板高度H。一定范圍內(nèi)，增加柱長可顯著提升分離性能。

3.1 填充柱

表3中列出了多種色譜填充柱的填充參數(shù)[1,17,45-50,60,90-98]。由表3可以看出，文獻(xiàn)中色譜柱裝填顆粒大小差別較大(粒徑0.075～0.5 mm)，建議粒徑為0.075～0.1 mm[99]。隨著填充工藝的改進(jìn)，柱徑由最初0.8 cm逐步縮小到0.16 cm。填充柱柱長一般在0.5～3 m之間。5 m填充柱(內(nèi)徑0.1 cm)在10 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)含氚氫同位素六組分的基線分離(分離度大于1.5)，如圖6所示。

表3 固定相種類及柱尺寸參數(shù)

5 m填充柱，內(nèi)徑0.1 cm

3.2 PLOT柱

為了提高分析速度并提高柱效，日本Kawamura等[10]首次完成了氯化錳改性氧化鋁石英PLOT柱的H-D混合氣的分離性能測試，分離時(shí)間為1 min，H2-HD的分離度為1.12。由于該柱為石英管材質(zhì)容易折斷，不適合于含氚放射性實(shí)驗(yàn)操作，后續(xù)未見含氚氣體的測試報(bào)道。受此啟發(fā)，國內(nèi)進(jìn)行了金屬PLOT柱(MnCl2改性氧化鋁，20 m長，內(nèi)徑0.53 mm)的研制，并開展了含氚氣體的分析測試，測試結(jié)果示于圖7[90]。

柱長20 m，內(nèi)徑0.53 mm

如圖7所示，氫同位素六組分的總測試時(shí)間為3.5 min，與填充柱相比，分析時(shí)間縮短至1/10[100-108]，檢測下限為20×10-6～50×10-6(體積分?jǐn)?shù))，比填充柱檢測下限(200×10-6～500×10-6)低了一個量級[106]。

由于PLOT柱的柱效較高，適合于氫同位素正-仲態(tài)比例的測定。利用15 m硫酸鈉改性氧化鋁PLOT柱可在1 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)H2的正-仲態(tài)基線分離[109]。60 m硫酸鈉改性氧化鋁PLOT柱可以實(shí)現(xiàn)正態(tài)H2(o-H2)和HD的基線分離，o-H2和HD分離度達(dá)到了2.0[109]。

4 研究展望

4.1 多孔材料的孔徑分布

如圖4、5所示，多孔氧化鋁以介孔結(jié)構(gòu)為主，說明液氮溫度下，氫同位素與多孔材料相互作用的主要孔徑范圍為2～50 nm。為了驗(yàn)證該論斷，有必要選擇純介孔材料進(jìn)行分離測試。對OMMs的進(jìn)一步深入研究，將有助于進(jìn)一步提升多孔材料的氫同位素分離性能，加深孔徑分布對分離性能的理解。

4.2 固相表面的吸附能測試

目前研究局限于77 K下氧化鋁中氫同位素的分離效果，其它溫度下的氫同位素效應(yīng)，由于實(shí)驗(yàn)條件(液氮)的原因未能開展。今后可開展基于低溫氦制冷機(jī)的測試設(shè)備研制，獲得穩(wěn)定一致的低溫溫度場，通過制冷機(jī)對氦氣降溫，獲得穩(wěn)定、可控的樣品測試溫度。

4.3 氫同位素的常溫分離

要實(shí)現(xiàn)氫同位素色譜分離，目前需要低溫環(huán)境(如液氮)，限制了氣相色譜法的應(yīng)用推廣。由于存在d電子反饋?zhàn)饔茫瑢?shí)現(xiàn)了常溫下對氫分子的吸附，這將為常溫分離氫同位素提供一條新思路。MOFs是金屬陽離子與陰離子載體的另一種組合方式。過渡金屬有機(jī)化合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了氫在常溫下以分子狀態(tài)吸附。如果以MOFs多孔骨架為基底或分散相，穩(wěn)定結(jié)合并均勻分布Ni、Cu等過渡金屬，同時(shí)利用骨架陰離子調(diào)控過渡金屬離子的Kubas作用強(qiáng)度，有望實(shí)現(xiàn)氫同位素分子在常溫下的分離。

4.4 色譜儀在線功能的增強(qiáng)

氫同位素色譜分析方法，目前主要作為一種靜態(tài)定量分析手段，而對動態(tài)、在線的分析應(yīng)用，存在一些局限性。PLOT柱分析時(shí)間短，替代填充柱后將大大提升氣相色譜法在線測試能力，但目前PLOT柱制備成功率較低，且使用壽命較短，需要進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝。ITER的ANS系統(tǒng)中將色譜儀整機(jī)放在手套箱內(nèi)，離取樣點(diǎn)較遠(yuǎn)，且不支持在線分析。在線色譜儀研制需要進(jìn)一步的深入。