整體式除氚催化劑的制備及催化氧化性能

肖 超，楊 勇，陳志林

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

氚是一種遷移性很強(qiáng)的放射性核素，對(duì)環(huán)境和人有極大的危害。凡是涉氚操作的工藝設(shè)備和場(chǎng)所必須設(shè)計(jì)相應(yīng)的除氚系統(tǒng)以滿足嚴(yán)格的輻射防護(hù)和環(huán)境排放要求。催化氧化聯(lián)合分子篩吸收是除氚系統(tǒng)的核心工藝，其中含鉑、鈀的催化氧化催化劑又是除氚系統(tǒng)的關(guān)鍵材料[1]。對(duì)于大型核設(shè)施，如國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(International Thermonuclear Experimental Reactor, ITER)、中國聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(China Fusion Engineering Test Reactor, CFETR)等的除氚系統(tǒng)，其尾氣流量很大，在102～103m3/h量級(jí)，此時(shí)使用低氣阻的整體式催化劑(monolithic catalyst)是較為合適的選擇。如使用傳統(tǒng)的顆粒型催化劑(如Pt/Al2O3)，將產(chǎn)生很大的床層壓降，極大地增加工藝設(shè)計(jì)和工程實(shí)施難度。此外，整體式催化劑還有活性組分利用率高、易于放大、無過熱點(diǎn)、不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)[2]。

實(shí)際的含氚廢氣中往往含有大量的水蒸氣，這就要求催化劑在濕條件下仍能有較高的活性。常用的Pt/Al2O3催化劑在接近室溫時(shí)的耐濕性能很差[3]。Munakataa[4]、Uda[5]等制備了堇青石或不銹鋼作為載體的整體式催化劑用于除氚系統(tǒng)，但催化劑的近室溫活性較差，且在低體積空速(1 000 h-1)下測(cè)試，未能充分體現(xiàn)整體式催化劑的優(yōu)勢(shì)。雖然Iwai等[6]報(bào)道了顆粒型Pt/烷基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(ASDBC)催化劑，但存在導(dǎo)熱差、強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。

整體式催化劑由載體、涂層和活性組分三部分構(gòu)成，涂層的制備和活性組分的負(fù)載是制備催化劑的兩個(gè)重要步驟。本工作擬在堇青石整體式載體上，原位生長分子篩為涂層材料，然后以離子交換法負(fù)載活性組分Pt，得到催化性能較好的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠，w=30%，Aldrich公司；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，w=40%，Adamas公司；堇青石載體，φ20 mm(內(nèi)徑)×30 mm，62個(gè)孔/cm2(400個(gè)孔/in2)，江陰華音陶瓷機(jī)電有限公司；其它試劑均為市售分析純。

X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)，荷蘭Panalytical公司；AutochemⅡ 2920化學(xué)吸附儀、ASAP 2010物理分析儀，美國Micromeritics公司；Ultra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；Tecnai F30高分辨透射電子顯微鏡(TEM)、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)及能量色散X射線元素分析儀(EDX)，荷蘭 Philips-FEI 公司；PHI Quantum 2000 X射線掃描微探針電子能譜儀(XPS)，美國Physical electronics公司；GC7890A氣相色譜儀，美國Agilent 公司；3H-2000PW 重量法蒸汽吸附儀，北京貝士德儀器公司。

1.2 催化劑的制備

載體的制備：將硅溶膠、氯化鋁、蔗糖、TPAOH、水按一定摩爾比(1∶0～0.05∶0.02～1∶0.08～0.20∶10.3～40)預(yù)混合15 min，加入載體堇青石浸漬幾分鐘后取出，于175 ℃水熱一天。樣品取出后于550 ℃焙燒5 h。Pt的負(fù)載：將Pt(NH3)4Cl2溶液與載體接觸24 h，干燥后于400 ℃空氣焙燒2 h，再在350 ℃下用氫氣還原2 h。催化劑載體和最終催化劑記為sil-cord和Pt/sil-cord，Pt的負(fù)載量為 0.19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。作為對(duì)比，以Al2O3溶膠為前驅(qū)體采用相似方法制備含Al2O3涂層的整體式催化劑，記為Pt/Al2O3-cord。以Pt溶膠為前驅(qū)體制備無涂層的整體式催化劑[7]，記為Pt/cord。

1.3 催化性能測(cè)試

催化氧化性能測(cè)試在固定床反應(yīng)器(φ20 mm×300 mm)中進(jìn)行，常壓下反應(yīng)。反應(yīng)氣氛為含氫或氚的空氣，氫的濃度采用在線氣相色譜測(cè)量，氚的活度濃度采用電離室在線測(cè)量(圖1)。在反應(yīng)前，催化劑用φ=2.0% H2/Ar預(yù)還原2 h并冷卻到室溫。反應(yīng)的體積空速(gas hourly space velocity, GHSV)用單位時(shí)間通過單位體積催化劑的反應(yīng)物氣體的速率表示，單位為h-1。濕條件測(cè)試時(shí)，以干氣體通過一定溫度的鼓泡器后測(cè)試。

圖1 催化性能測(cè)試裝置的流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 整體式催化劑的表征

具有分子篩涂層的整體式載體sil-cord和催化劑Pt/sil-cord的 XRD 譜圖示于圖 2(a)。由圖 2(a)可知：載體上形成了結(jié)晶度高的分子篩(ZSM-5)，它們的衍射峰位于 7°～10°、13°～16° 和22°～25°，其余的衍射峰是載體堇青石所致[8]。Pt/sil-cord的SEM 照片示于圖2(b)。由圖2(b)可知：Pt/sil-cord中涂層由大小為 200～250 nm 的六邊形分子篩晶粒堆積而成，具有晶體間堆積孔。整體式催化劑Pt/sil-cord的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布示于圖3。由圖3可知：Pt/sil-cord的氮?dú)馕降葴鼐€為Ⅳ型等溫線，在p/p0= 0.55～0.95 處出現(xiàn)H1型滯后環(huán)，表明存在約 8～32 nm 的晶粒間介孔；Pt/sil-cord的比表面積和介孔孔容分別為43.5 m2/g和0.061 cm3/g，而空白的堇青石比表面積非常低，為0.182 m2/g。因此，堇青石載體在生長分子篩涂層后(分子篩的負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，比表面積和介孔孔容顯著提高，有利于活性組分Pt的負(fù)載和穩(wěn)定。

▽——分子篩(ZSM-5)

圖3 Pt/sil-cord的氮?dú)馕降葴鼐€(a)及由BJH模型得到的孔徑分布(b)

Pt/sil-cord涂層的TEM照片、HAADF-STEM圖片及選區(qū)的EDX能譜圖示于圖4。由圖4可知：其中有高度分散的鉑粒子，粒徑在0.7～1.1 nm，這些鉑粒子并沒有在XRD譜圖中觀察到(圖 2(a)中沒有位于39.9° 處的Pt(111) 衍射峰)，是因?yàn)槠滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)低(0.19%)及分散度高。Pt/sil-cord的Pt 4f XPS 譜圖示于圖5。由圖5可知：Pt/sil-cord中Pt的4f7/2結(jié)合能為71.8 eV，表明Pt以金屬態(tài)存在。

圖4 Pt/sil-cord涂層的TEM照片(a)、HAADF-STEM圖片(b)及選區(qū)的EDX能譜圖(c)

圖5 Pt/sil-cord的Pt 4f XPS 譜圖

2.2 催化劑的催化氧化性能

Pt/sil-cord 催化劑在干或濕條件下、15 ℃時(shí)的催化氧化性能列入表1。由表 1可知：無論有無水蒸氣， Pt/sil-cord均可以在極高的體積空速(10 000～40 000 h-1)下實(shí)現(xiàn)大于99.9%的H2轉(zhuǎn)化率，即使在體積空速為50 000 h-1時(shí)，水蒸氣的影響也不大，在15 ℃、體積空速為50 000 h-1下實(shí)現(xiàn)95% H2的轉(zhuǎn)化，將溫度提高到25 ℃可實(shí)現(xiàn)H2的完全轉(zhuǎn)化。需要注意的是，催化劑床層的溫度在反應(yīng)運(yùn)行期間保持不變，表明氫氧化反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)H2轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)不顯著。

表1 Pt/sil-cord 催化劑的H2轉(zhuǎn)化率

為了研究該催化劑的抗?jié)裥?，制備了以Al2O3作為涂層和沒有涂層的整體式催化劑Pt/Al2O3-cord和Pt/cord作為對(duì)比。Pt和Al2O3的負(fù)載量與Pt/sil-cord相似。Pt/sil-cord、Pt/Al2O3-cord和Pt/cord中Pt的金屬分散度(CO化學(xué)吸附法)分別為60%(dchem=1.8 nm，dchem：平均粒徑)、43%(dchem=2.4 nm)和6%(dchem=18.8 nm)。可以看到Pt/cord由于堇青石載體的低比表面積(<1 m2/g)導(dǎo)致金屬分散度很低。

Pt/sil-cord、Pt/Al2O3-cord和Pt/cord催化劑上不同氫濃度下的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)列入表2。由表2可知：對(duì)于干條件下的0.1% H2，在Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord上的H2轉(zhuǎn)化率超過97%，然而，在濕條件(含飽和水蒸氣)下，在Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord上的H2轉(zhuǎn)化率分別為80%和13%。雖然這兩種催化劑的濕條件活性都會(huì)下降，但Pt/sil-cord的下降程度小得多，這應(yīng)是由于它們不同的吸水性所致。Pt/Al2O3-cord和Pt/sil-cord中涂層的水蒸氣吸附等溫線示于圖6。由圖6可看出：Pt/sil-cord涂層的水蒸氣吸附量遠(yuǎn)低于Pt/Al2O3-cord涂層，尤其是高分壓下更為明顯。隨著氫氣濃度的增加，Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord在濕條件下H2轉(zhuǎn)化率之間的差異逐漸變小(表2)，這可能是由于氫氧化反應(yīng)釋放的局部熱量更有效地驅(qū)除水蒸氣、削弱其抑制作用、從而減小兩種催化劑之間的差異所致。對(duì)于Pt/cord，其低的金屬分散度導(dǎo)致即使在干燥條件下其催化活性也很低。在濕條件下，Pt/cord的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord。因此，為了分散和穩(wěn)定活性組分Pt，增加催化活性，必須在堇青石上制備涂層作為第二載體。

表2 Pt/sil-cord、Pt/Al2O3-cord和Pt/cord的H2轉(zhuǎn)化率

■——Pt/Al2O3-cord，●——Pt/sil-cord

Lalik等[3]觀察到的二氧化硅負(fù)載的鉑催化劑比Al2O3負(fù)載的表現(xiàn)出更好的耐濕性。對(duì)濕條件下的0.5% H2，他們觀察到在Pt/SiO2和Pt/Al2O3上沒有H2轉(zhuǎn)化。Iwai等[9]報(bào)道他們制備的Pt/ASDBC催化劑的H2轉(zhuǎn)化率約為97.2%～99.6%，而Pt/Al2O3在潮濕條件下的H2轉(zhuǎn)化率約為7.4%～21.2%。但由于聚合物ASDBC的導(dǎo)熱性低，Pt/ASDBC床層溫度的升高有助于 Pt/ASDBC的耐濕性。事實(shí)上，Pt/ASDBC在體積空速1 290 h-1時(shí)的床層升溫是12 K，而本工作制備的Pt/sil-cord即使在體積空速 50 000 h-1時(shí)也沒有觀察到床層的升溫。因此，本工作觀測(cè)到的催化活性更接近于催化材料本身的特性。把催化劑Pt/sil-cord應(yīng)用到含氚廢氣處理上，結(jié)果表明：室溫下，用其轉(zhuǎn)化活度濃度為1.5×107Bq/m3的含氚潮濕空氣，氚轉(zhuǎn)化率為85%。

3 結(jié) 論

在整體式堇青石載體上，原位生長分子篩作為涂層，結(jié)合離子交換法負(fù)載Pt，得到的催化劑具有高金屬分散度。所得催化劑在高體積空速下依然保持H2的高轉(zhuǎn)化率。由于其吸水性更低，因此濕條件下的室溫活性相比常規(guī)催化劑更高，有更好的抗?jié)裥浴?/p>