微波法制備Cu2O@ZIF-8及其對廢水中U(VI)吸附性能

王丙佳， 何曼麗， 陳九玉， 周鑫浩， 唐安宇， 王 鵬， 龔春慧， 楊 毅

(1. 南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院； 江蘇省化工污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210094；2. 陸軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部， 江蘇 南京 210001)

21世紀(jì)以來，世界各國在能源轉(zhuǎn)型和脫碳問題上遭遇新的挑戰(zhàn)[1]。核能作為清潔能源重新受到青睞，其中核能發(fā)電給人類創(chuàng)造了巨大效益。鈾(uranium)是核能開發(fā)和利用的重要元素。含鈾廢水[2]主要來自鈾礦開采和冶煉、核燃料元件生產(chǎn)以及乏燃料處置過程。鈾的半衰期很長，又很難被環(huán)境中的微生物降解，因而會(huì)長期留存在環(huán)境中。含鈾廢水不但會(huì)污染地表水，還會(huì)滲入到地下水，進(jìn)而破壞地球水生生態(tài)系統(tǒng)，因此，研究有效去除水中放射性鈾污染具有重要意義。

目前，國內(nèi)外用于去除廢水中放射性鈾的方法主要有膜處理法[3]、 化學(xué)沉淀法[4]、 離子交換法[5]、 生物法[6]及吸附法[7]。吸附法成本低， 效果好， 可操作性強(qiáng)，一直是廢水處理中最具前景和價(jià)值的研究方法。

Cu2O為典型的過渡金屬氧化物，具有優(yōu)異的還原特性及化學(xué)穩(wěn)定性，其比表面積可以隨尺寸和結(jié)構(gòu)形貌而提升，且吸附性能良好[8-9]。Cu2O納米晶的表面條件(即表面能和電子結(jié)構(gòu))會(huì)影響其物理和化學(xué)性質(zhì)，而(100)、 (111)、 (110)晶面是Cu2O單晶的低指數(shù)面，其中表面能與低配位Cu原子的密度密切相關(guān)。按照化學(xué)活性由強(qiáng)到弱將其排序?yàn)?110)晶面、 (111)晶面、 (100)晶面。Chu等[10]研究表明，正八面體Cu2O具有良好的表面特性和吸附性能。

為了改善Cu2O的表面特性并增加吸附活性位點(diǎn)，提升材料的表面特性和吸附性能，本文中以正八面體Cu2O作為基體材料，通過微波法[11]在Cu2O表面負(fù)載ZIF-8，合成具有核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的Cu2O@ZIF-8，對Cu2O@ZIF-8材料進(jìn)行SEM、 XRD表征，考察吸附U(VI)前后Cu2O@ZIF-8結(jié)構(gòu)的變化，并通過XPS探究Cu2O@ZIF-8對U(VI)的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無水硫酸銅和正硅酸乙酯，成都市科隆化學(xué)品有限公司；六水合硝酸鋅和D-葡萄糖，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K27-K30和偶氮胂-Ⅲ，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；前述試劑均為分析純。2-甲基咪唑(98%)，上海晶純生化科技股份有限公司。

FCMCR-3C-W微波化學(xué)反應(yīng)器，KERUI公司；Nicolet iS10紅外光譜儀(FTIR)，美國Thermo Scientific公司；AXS D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker公司；FEI Quanta 250F掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；SPECORD 50PLUS紫外分光光度計(jì)，德國耶拿公司；AXIS ULTRA DL X射線光電子能譜(XPS)，英國Kratos公司。

1.2 材料制備

1.2.1 正八面體Cu2O制備

將6.4 g無水CuSO4、 12 g NaOH和4.4 g葡萄糖分別溶解到100 mL去離子水中。在20 min內(nèi)，將NaOH溶液加入CuSO4溶液中；然后在1 h內(nèi)將葡萄糖加到上述溶液中，靜置1 h；用蒸餾水洗滌3次，將沉淀物分散在20 mL乙醇中；真空干燥后即得到正八面體Cu2O樣品，制備批量的Cu2O備用。

1.2.2 ZIF-8制備

將175 mg Zn(CH3COO)2溶于20 mL的甲醇溶液，形成一種清晰的溶液A；將263 mg 2-甲基咪唑溶于20 mL甲醇中，完全溶解后成為溶液B。在超聲波照射條件下，將A溶液逐漸滴入B溶液中；待反應(yīng)結(jié)束后離心過濾，再利用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即可得到ZIF-8。

1.2.3 Cu2O@ZIF-8制備

在石英反應(yīng)瓶中， 分別加入0.05 g Cu2O、 0.36 g PVP和18 mL DMF， 磁力攪拌10 min。 再加入0.21 g硝酸鋅和0.06 g二甲基咪唑， 攪拌10 min后， 以9.2 ℃的加熱速率在微波反應(yīng)器中加熱到120 ℃， 并保溫l min， 即得棕紅色沉淀物。 冷卻至室溫后， 離心分離， 再利用DMF和無水乙醇分別洗3次后， 置于60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，即得到Cu2O@ZIF-8。

1.3 U(VI)吸附實(shí)驗(yàn)

用六水合硝酸鈾酰配成一定濃度的U(VI)溶液，用稀釋后的氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，最后將Cu2O@ZIF-8加入到具有一定濃度、 pH值和體積的硝酸鈾酰溶液瓶中，并在恒溫振蕩器中進(jìn)行多批次吸附實(shí)驗(yàn)。Cu2O@ZIF-8對溶液中U(VI)的吸附量的計(jì)算公式為

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量， mg/g；ρ0和ρe分別為初始和平衡時(shí)的U(VI)液相質(zhì)量濃度， mg/L；V為溶液的體積， L；m為所用吸附劑的質(zhì)量， mg。所有吸附實(shí)驗(yàn)中的U(VI)質(zhì)量濃度都是3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 微觀形貌表征

通過掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行了表征，Cu2O@ZIF-8顆粒掃描電鏡圖像如圖1所示。 由圖1可以看出， 運(yùn)用微波法制備的Cu2O@ZIF-8屬于多晶結(jié)構(gòu)， 粒徑在3 μm左右， 顆粒均一性好， 形貌規(guī)整均勻， ZIF-8均勻地附著在正八面體Cu2O上面， 其中大小為(200±50) nm的菱形十二面體是ZIF-8納米顆粒[12]。

a)SEM圖像b)局部放大圖圖1 Cu2O@ZIF-8顆粒掃描電鏡圖像Fig.1 Scanning electron microscope images of Cu2O@ZIF-8 particles

為了探究Cu2O@ZIF-8對U(VI)的吸附機(jī)理， 對吸附前后材料樣品進(jìn)行了SEM以及EDS測試。 Cu2O@ZIF-8材料吸附U(VI)后的SEM及EDS圖像如圖2所示。 從圖2可以看出， 吸附U(VI)后的樣品(U-Cu2O@ZIF-8)仍然是由許多粒徑約為幾納米的顆粒團(tuán)聚而成， 球形團(tuán)聚體的尺寸大小約為200～800 nm。 對比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)， Cu2O@ZIF-8吸附U(VI)前后的微觀形貌并沒有太大變化； 由SEM-EDS計(jì)算的元素含量和圖像表明， U被均勻地吸附在Cu2O@ZIF-8表面。

此外，通過對吸附U(VI)后的3種不同材料(U-Cu2O、 U-ZIF-8、 U-Cu2O@ZIF-8)的EDS測定發(fā)現(xiàn)，U-Cu2O中Cu、 O和U元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.53%、 37.76%和0.71%，U-ZIF-8中O、 Zn和U元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.36%、 0.53%和1.29%，U-Cu2O@ZIF-8中Cu、 O、 Zn和U元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.1%、 7.8%、 1.5%和2.5%。經(jīng)對比可知，Cu2O@ZIF-8對U的吸附能力顯著高于Cu2O和ZIF-8的。

2.2 XRD表征

為了進(jìn)一步研究吸附處理過程對材料結(jié)構(gòu)的影響，對吸附U(VI)前后的Cu2O@ZIF-8材料進(jìn)行XRD測試。吸附U(VI)前后Cu2O@ZIF-8的XRD譜圖如圖3所示。

a)SEM圖像b)放大圖c)Zn元素d)Cu元素e)U元素圖2 Cu2O@ZIF-8材料吸附U(VI)后的SEM及EDS圖像Fig.2 SEM and EDS images of Cu2O@ZIF-8 material after adsorbing U(VI)

圖3 吸附U(VI)前后Cu2O@ZIF-8的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of Cu2O@ZIF-8 before and after U(VI) adsorption

由圖3可知，合成的Cu2O@ZIF-8材料相純度和結(jié)晶度較好；2θ為43.4 °處的衍射峰屬于ZIF-8(200)晶面特征峰[13]，在2θ為36.5 °、 42.4 °處觀測到Cu2O的特征峰(JCPDS 65-3288)，結(jié)合SEM圖像，可以認(rèn)為成功合成了Cu2O材料，并且ZIF-8已經(jīng)成功附著在Cu2O表面；對比吸附前后材料的XRD衍射譜圖，發(fā)現(xiàn)吸附前后Cu2O@ZIF-8結(jié)構(gòu)變化不明顯，表明吸附過程對材料沒有造成結(jié)構(gòu)上的破壞，材料在水中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 吸附前后U和Cu元素的XPS分析

為掌握Cu2O@ZIF-8吸附U(Ⅵ)前后表面元素的種類和價(jià)態(tài)變化情況，對樣品進(jìn)行了XPS測試分析。U(VI)中吸附前后U元素的XPS譜圖如圖4所示。

a)吸附前b)吸附后圖4 U(VI)吸附前后U元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra before and after U element adsorption in U(VI)

圖4 a)為U(VI)中吸附前U元素的XPS譜圖，可以看到均呈現(xiàn)六價(jià)鈾的譜峰；圖4 b)為Cu2O@ZIF-8吸附U(VI)后U-Cu2O@ZIF-8中U元素的XPS譜圖。對比圖4 a)和圖4 b)可知，U-Cu2O@ZIF-8的U 4 f譜圖可分峰為380.3 eV和381.4 eV峰，分別對應(yīng)于U(IV) 4f7/2和U(Ⅵ) 4f7/2的特征峰[14]；而分峰后的391.2 eV和392.5 eV峰分別對應(yīng)于U(IV) 4f5/2和U(Ⅵ) 4f5/2特征峰，因此，U-Cu2O@ZIF-8中鈾主要以U(IV)的形式存在。

為了進(jìn)一步了解Cu元素隨U元素的吸附所發(fā)生的變化[15]，對Cu2O@ZIF-8材料吸附前后的Cu元素進(jìn)行了XPS檢測。鈾酰離子吸附前后Cu2O@ZIF-8中Cu元素的XPS譜圖如圖5所示。

a)吸附前b)吸附后圖5 U(VI)吸附前后Cu2O@ZIF-8中Cu元素的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Cu element in Cu2O@ZIF-8 before and after uranyl ion adsorption

由圖5可知，與吸附前相比，吸附U(VI)后U-Cu2O@ZIF-8的Cu 2p XPS譜圖，位于934.5 eV和954.2 eV峰，屬于Cu2+(CuO)的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰增強(qiáng)，處于942.9 eV峰也增強(qiáng)很多，說明Cu2O@ZIF-8內(nèi)部的Cu2O參與了對U(VI)的吸附反應(yīng)過程。在Cu2O的修飾作用下，U(VI)在Cu(I)作用下被還原為U(IV)從而產(chǎn)生絡(luò)合物，表明Cu2O@ZIF-8對U(VI)的去除作用包括物理吸附和化學(xué)反應(yīng)2種方式。

2.4 吸附容量

保持其他條件不變，僅改變?nèi)芤褐械某跏糢(VI)濃度，研究Cu2O@ZIF-8對U(VI)的吸附容量, Cu2O@ZIF-8的吸附平衡圖如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)溶液中U(VI)的起始濃度為120 mg/L時(shí)，吸附劑Cu2O@ZIF-8的最佳吸附容量是115.5 mg/g；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到450 min時(shí)，Cu2O@ZIF-8吸附曲線的上升趨勢趨于緩和，吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附效率約為93%，說明材料吸附效率較高，而且其吸附量約比單純的Cu2O的28 mg/g增加4.5倍。

圖6 Cu2O@ZIF-8吸附平衡圖Fig.6 Cu2O@ZIF-8 adsorption equilibrium diagram

將制備的Cu2O@ZIF-8與其他現(xiàn)有MOF基吸附劑對廢水中U(VI)的吸附容量進(jìn)行對比，各種典型MOF基吸附劑的吸附容量如表1所示。由表1可知，在相同條件下，Cu2O@ZIF-8的吸附性能明顯超過其他MOF基吸附劑，表現(xiàn)出明顯的吸附優(yōu)勢。

表1 各種典型MOF基吸附劑的吸附容量

環(huán)境中的主要干擾離子有Na(I)、 Ca(II)等金屬離子和Cu(II)、 Fe(III)等重金屬離子，這些干擾離子對Cu2O@ZIF-8的吸附效率都有所影響。 不同干擾離子對廢水中U(VI)去除率的影響如圖7所示。 由圖7可知， 由于各種干擾離子的存在， 因此微波法合成的Cu2O@ZIF-8材料對廢水中U(VI)的去除率從84.4%分別變成85.1%、 81.9%、 85.9%和85.7%， 說明干擾離子對Cu2O@ZIF-8吸附U(VI)性能影響有限， Cu2O@ZIF-8能選擇性地高效吸附U(VI)。

圖7 不同干擾離子對廢水中U(VI)去除率的影響Fig.7 Effect of different interfering ions on U(VI) removal rate from wastewater

2.5 吸附機(jī)理分析

結(jié)合Cu2O@ZIF-8材料對水體環(huán)境中U(VI)的吸附性能和吸附前后的結(jié)構(gòu)表征測試結(jié)果，對Cu2O@ZIF-8吸附機(jī)理進(jìn)行探討。Cu2O@ZIF-8富集U(VI)機(jī)理示意圖如圖8所示。

圖8 Cu2O@ZIF-8富集U(VI)機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of U(VI) enrichment mechanism of Cu2O@ZIF-8

Cu2O@ZIF-8的吸附機(jī)理如下：首先，Cu2O@ZIF-8表面的ZIF-8吸附位點(diǎn)吸附溶液中的U(VI)；隨后Cu2O@ZIF-8中的Cu2O再與溶液中的U(VI)反應(yīng)生成U(IV)。根據(jù)正八面體的Cu2O晶體結(jié)晶機(jī)理可知，先是氫氧化鈉與銅鹽反應(yīng)生成Cu(OH)2，隨后Cu(OH)2被葡萄糖還原為成Cu2O，因而Cu2O晶體為正八面體形貌結(jié)構(gòu)。吸附后Cu2O@ZIF-8的表面與U(VI)發(fā)生吸附反應(yīng)生成了U(IV)，因此U(IV)變成了沉淀而被吸附。

3 結(jié)論

1)運(yùn)用微波法制備的Cu2O@ZIF-8粒徑約為3 μm，形貌規(guī)整均勻，ZIF-8均勻地附著在正八面體Cu2O上面。吸附U(VI)后的U-Cu2O@ZIF-8為粒徑約200～800 nm的球形團(tuán)聚顆粒，Cu2O@ZIF-8對U的吸附能力顯著高于Cu2O和ZIF-8的。

2)Cu2O@ZIF-8吸附前后的XRD中有Cu2O和ZIF-8的特征峰，表明材料制備成功并且吸附鈾酰沒有破壞材料的結(jié)構(gòu)，Cu和U吸附前后XPS表明Cu2O@ZIF-8對U(VI)進(jìn)行了還原性吸附。

3)制備的Cu2O@ZIF-8吸附容量可達(dá)到115.5 mg/g，吸附速度較快，能在10 h內(nèi)達(dá)到吸附飽和，并且環(huán)境中金屬干擾離子對Cu2O@ZIF-8的吸附U(VI)性能基本無影響。

4)Cu2O@ZIF-8對U(VI)的吸附包含物理吸附和化學(xué)吸附。溶液中U(VI)被ZIF-8吸附到表面后，再轉(zhuǎn)移到Cu2O內(nèi)核并與Cu2O發(fā)生還原反應(yīng)生成U(IV)，Cu2O中銅元素被氧化為Cu(II)。