錳基吸附劑的制備及其吸附性能

許澤華， 何家俊， 戴鎮(zhèn)壇， 李永峰, ， 竇永深， 劉三毛

(1. 廣東工業(yè)大學輕工化工學院， 廣東廣州 510006； 2. 佛山市順德區(qū)金磊環(huán)?？萍加邢薰? 廣東佛山 528308)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是威脅人體健康、污染生存環(huán)境的有機污染物的統(tǒng)稱。工業(yè)生產和室內裝修過程中的絕大部分環(huán)節(jié)都會排放VOCs。VOCs不但會對空氣造成嚴重污染，還會與氮氧化物發(fā)生光化學反應，形成危害更大的光化學鹽霧，造成二次大氣污染[1-2]。許多VOCs被分類為已知或可能的致癌物，會刺激和危害人體的眼睛、 皮膚和呼吸道等器官，甚至與慢性哮喘和癌癥的病因有關[3]。

目前，對VOCs的治理技術主要有吸附法[4-5]、 膜分離法[6]、 催化法[7]等。吸附法因具有成本低、 操作簡單、 方便高效的特點被廣泛采用?；钚蕴烤哂胸S富的微孔結構，吸附容量大[5,8]，是市面上處理VOCs最常用的吸附劑，但活性炭其本身就具有可燃性，而VOCs大多數是碳氫化合物，在存儲、運輸和熱處理再生的過程中會具有易燃、 易爆的潛在危險[9-11]。而錳氧化物(MnOx)因自身為介孔結構，且晶型種類豐富，作為吸附劑可吸附染料相關化合物和重金屬離子[12-14]。

綜上，為了替代活性炭吸附劑，需要開發(fā)一種高效、 安全、 可循環(huán)再生使用且性能好的吸附劑顆粒。本文中以甲苯靜態(tài)吸附為參考，選擇制備一種錳基吸附劑用于VOCs的吸附，研究錳基吸附劑的制備工藝參數并進行性能測試，制備出具有良好的VOCs吸附性能和熱穩(wěn)定性的錳基吸附劑。

1 實驗

1.1 試劑材料和儀器設備

試劑材料：活性炭(寧夏華輝活性炭股份有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4)、 一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)、 堿式碳酸鎂(xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O)、 甲基纖維素、 40%硅溶膠，均為分析純試劑。

儀器設備：電子分析天平(ME204E型，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；型磁力攪拌器(85-1型，鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.2 方法

1.2.1 錳氧化物的合成

將濃度為0.2 mol/L的KMnO4溶液和濃度為0.15 mol/L的MnSO4·H2O溶液等體積混合后，在室溫和常壓條件下磁力攪拌6 h充分反應；然后將沉淀物減壓過濾，并用蒸餾水反復沖洗；最后將得到的濾餅在60 ℃下干燥3 h，即得到棕黑色的錳氧化物產物。

1.2.2 錳基吸附劑的制備

將合成的錳氧化物、 造孔劑、 結構助劑、 黏合劑和水按照質量分數配比為(2%～15%)∶(4%～45%)∶(5%～15%)(3%～10%)∶(20%～80%)混合均勻后制成軟團； 然后在擠條機上通過擠壓形成直徑約1.5 mm的圓柱狀長條， 再用刀片切割成長約5 mm的圓柱狀顆粒；最后經過120～500 ℃的熱處理過程得到錳基吸附劑樣品。

1.2.3 材料的表征分析

1)采用全自動比表面和孔徑分布分析儀(Quanta Chrome，Autosorb-iQ，美國)測定樣品的BET(Burunauer-Emmett-Teller)比表面積。在氮氣吸附前，需要在250 ℃下抽真空干燥脫氣4 h去除樣品內殘留水分，然后在-196 ℃下氮氣吸附測定，最后用BJH(Barrett-Joymer-Halenda)方法計算孔容和孔徑分布。

2)采用掃描電鏡(SEM，HITACHI S3400N，日本)分析測定樣品表面微觀形貌特征及表面掃描元素分析圖。

3)用臺式X 射線衍射儀(XRD, Aeris系列Malvern Panalytical)測試樣品的物相。測試條件為Cu Kα1入射源，管電壓為40 kV， 管電流為15 mA。

4)材料的熱分析使用STA409PC同步熱分析儀，測試條件為空氣氣氛， 空氣流速50 mL/min， 溫度區(qū)間25～800 ℃。

1.2.4 VOCs飽和吸附容量測試

選擇甲苯和甲醛作為VOCs的探針分子進行靜態(tài)飽和吸附量的測試[15-16]。使用干燥器作為靜態(tài)吸附裝置的密閉容器，先在干燥器底部先放入約15 mL的甲苯或甲醛液體；然后將一定質量的吸附劑樣品放在干燥器隔板上，迅速合上蓋子密閉干燥器，在室溫下維持24 h以上進行吸附，期間需保證干燥器底部始終有甲苯或甲醛液體存留；最后將吸附劑樣品從干燥器中快速取出并稱重，由吸附劑樣品放入靜態(tài)飽和吸附裝置前后的質量差計算飽和吸附量。待測吸附劑樣品的靜態(tài)飽和吸附量計算公式為

(1)

式中：Q為VOCs的靜態(tài)飽和吸附量， g/g；m0是待測吸附劑樣品的初始質量，g；mt是待測吸附劑樣品吸附氣體后的質量，g。

2 結果與討論

2.1 錳基吸附劑配方體系的確定

作為主吸附材料的錳氧化物(MnOx)是固體粉末。為了通過擠條法得到具有一定規(guī)格尺寸和機械強度的圓柱狀吸附劑顆粒，需要首先對錳基吸附劑配方體系中黏合劑、 造孔劑和結構助劑的類型進行篩選。通過控制變量法,將MnOx作為必要的組分，加入膠黏劑(甲基纖維素)、 不同種類的結構助劑(硅溶膠或鋁溶膠)和造孔劑(碳酸氫銨或堿式碳酸鎂)，制備不同體系的錳基吸附劑，并測試吸附劑對甲醛和甲苯的吸附性能。不同配方體系所得錳基吸附劑的吸附性能如表1所示。

表1 不同配方體系所得錳基吸附劑的吸附性能

由表1可知，在樣品S1的基礎上添加甲基纖維素(methyl cellulose，MC)作為黏合劑制備的樣品S2，可以很好地把主吸附材料MnOx由粉末狀成型為圓柱狀顆粒，但S2樣品的吸附性能明顯下降；在S2樣品基礎上增加造孔劑碳酸氫銨(NH4HCO3)或堿式碳酸鎂(magnesium carbonate hydroxide， MCH)，分別形成樣品S3和S4，雖提升了樣品吸附性能，但顆粒機械強度變差，難以成型；若在S2樣品基礎上先增加結構助劑鋁溶膠(aluminum sol)或硅溶膠(silica sol)，形成樣品S5和S6，顆粒機械強度都得到明顯改善，但鋁溶膠的加入會導致體系黏度過大，不利于樣品S5擠條成型，故選擇硅溶膠作為結構助劑；在S6樣品基礎上增加造孔劑NH4HCO3或MCH，分別形成樣品S7和S8，對比發(fā)現選擇堿式碳酸鎂作為造孔劑樣品S8的VOCs飽和吸附容量更高。由此，確定錳基吸附劑的配方體系為：主吸附材料為MnOx，黏合劑為甲基纖維素，結構助劑為硅溶膠，造孔劑為堿式碳酸鎂。

2.2 堿式碳酸鎂質量分數的影響

成型吸附材料的多孔性及合適孔洞結構會對材料的吸附性能有顯著提升作用，而造孔劑的用量是其關鍵因素。堿式碳酸鎂的質量分數與錳基吸附劑對甲苯飽和吸附量的關系曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，當堿式碳酸鎂的質量分數為0～4%時，甲苯飽和吸附量從0.18 g/g急劇增大到0.27 g/g，說明造孔劑堿式碳酸鎂會對錳基吸附劑吸附性能有顯著的提升作用；隨著堿式碳酸鎂質量分數的不斷增大，錳基吸附劑的甲苯飽和吸附量呈線性緩慢增大。

圖1 堿式碳酸鎂的質量分數與錳基吸附劑對甲苯飽和吸附量的關系曲線Fig.1 Relationship curve between mass fraction of basic magnesium carbonate and saturated toluene adsorption capacity of manganese-based adsorbent

堿式碳酸鎂的質量分數對錳基吸附劑表面微觀形貌的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著堿式碳酸鎂質量分數的增大，吸附劑顆粒樣品的表面孔隙數量逐漸增多，孔尺寸也逐漸變大，即吸附劑顆粒的表面結構總體從光滑致密向疏松多孔過渡。

a)4%b)8%c)15%d)26%e)35%f)43%圖2 堿式碳酸鎂的質量分數對錳基吸附劑表面微觀形貌的影響Fig.2 Influence of mass fraction of basic magnesium carbonate on surface morphology of manganese-based adsorbents

堿式碳酸鎂質量分數為43%時錳基吸附劑的面掃描元素分析圖像如圖3所示。 由圖3可見， 吸附劑樣品表面的Mn、 Si、 Mg和O元素都能形成均勻的點狀分布， 說明錳氧化物、 硅溶膠和堿式碳酸鎂3種原料熱處理后形成的MnOx、 SiO2和MgO這3種對應組分在吸附劑顆粒樣品內部以疏松形態(tài)高度分散。

綜上，增大堿式碳酸鎂質量分數會增加錳基吸附劑樣品的孔隙數量，輔助MnOx等主要成分的均勻分散，提升吸附劑樣品對VOCs的吸附性能，但是在堿式碳酸鎂的質量分數過大(超過43%)時，所形成軟團的黏稠度顯著增加，一方面不利于在擠條機上順利擠壓形成圓柱狀長條，另一方面擠條得到的圓柱狀樣品在高溫焙燒后表面會出現細裂紋，按壓時容易碎裂，因此，造孔劑堿式碳酸鎂的質量分數不宜超過43%。

a)SEM圖像b)C元素c)O元素d)Mg元素e)Si元素f)Mn元素圖3 堿式碳酸鎂質量分數為43%時錳基吸附劑的面掃描元素分析圖像Fig.3 Surface scanning elemental analysis images of manganese-based adsorbent when mass fraction of basic magnesium carbonate is 43%

2.3 熱處理溫度的影響

造孔劑堿式碳酸鎂原料在添加后還需要經過后續(xù)熱處理步驟， 才能真正產生致孔效果， 所以選擇合適的熱處理溫度也十分重要。 堿式碳酸鎂純樣品和未熱處理的錳基吸附劑樣品的熱重曲線如圖4所示。

圖4 堿式碳酸鎂純樣品和未熱處理的錳基吸附劑的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of pure basic magnesium carbonate sample and unheated manganese-based adsorbent

由圖4可知，堿式碳酸鎂純樣品的熱重曲線主要存在150～300 ℃和350～490 ℃ 2個失質量階段，由文獻[17]可知，低溫段主要是堿式碳酸鎂失結晶水和脫羥基過程，而高溫段主要是碳酸鎂進一步分解釋放出CO2的過程，所以高溫段是堿式碳酸鎂產生致孔效果的關鍵溫度范圍。未經熱處理的錳基吸附劑樣品的熱重曲線也存在2個相似的失質量階段，即150～310 ℃和350～470 ℃，只是高溫段的失質量減少了一半以上；鑒于造孔劑堿式碳酸鎂的質量分數約為30%～40%，由此推斷高溫段的失質量主要由堿式碳酸鎂受熱分解釋放CO2所致。也就是說，350～470 ℃是未經熱處理的錳基吸附劑樣品大量產生孔隙的關鍵溫度范圍。

不同熱處理溫度時錳基吸附劑的甲苯吸附性能如圖5所示。理論上，熱處理溫度超過470 ℃更有利于堿式碳酸鎂分解完全，得到更多的孔隙，從而使錳基吸附劑樣品的吸附性能更優(yōu)。但是，由圖5可知，熱處理溫度為400 ℃吸附劑樣品的甲苯飽和吸附量最高，熱處理溫度達到450 ℃時甲苯飽和吸附量卻有所下降，說明未經熱處理的錳基吸附劑樣品在350～470 ℃熱處理溫度范圍內，除了堿式碳酸鎂高溫致孔正效應外，吸附劑中其他原料可能還發(fā)生了不利于吸附性能的負效應。

圖5 不同熱處理溫度時錳基吸附劑的甲苯吸附性能Fig.5 Toluene adsorption performance of manganese-based adsorbents at different temperatures of heat treatment

不同熱處理溫度時主吸附材料MnOx純樣品的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可見，當熱處理溫度低于400 ℃時， MnOx樣品的X-射線特征衍射峰主要在2θ為37.35 °、 67.73 °處， 歸屬于Birnessite晶型[18]， 而且其衍射峰強度有明顯的弱化和寬化， 說明樣品顆粒很小， 結晶度差； 當熱處理溫度達到450 ℃時， MnOx樣品在2θ為12.75 °、 18.07 °、 28.72 °、 37.58 °、 41.97 °、 49.79 °、 60.11 °處出現新的特征衍射峰， 歸屬于Cryptomelane晶型[19]， 而且衍射峰強度顯著增強， 說明樣品顆粒變大， 結晶度提高。 Birnessite晶型的MnOx雖然結晶度差， 趨于無定形；但具有更高的比表面積，更有利于其吸附性能的提升，因此，熱處理溫度從400 ℃升高到450 ℃時，錳基吸附劑樣品的甲苯飽和吸附量出現下降的現象，這是由于主吸附材料MnOx從Birnessite晶型轉變?yōu)镃ryptomelane晶型，材料比表面積減小所致。綜上可知，錳基吸附劑的最佳熱處理溫度應選擇400 ℃。

圖6 不同熱處理溫度時主吸附材料MnOx純樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of pure samples of MnOx as main adsorbent at different temperatures of heat treatment

2.4 多次再生和重復使用效果測評

選擇MnOx、 甲基纖維素、硅溶膠和堿式碳酸鎂的最優(yōu)質量分數配比以及最佳熱處理溫度400 ℃，批量制備錳基吸附劑產品。最優(yōu)制備條件時錳基吸附劑的實物圖如圖7所示，產品為直徑為1.5 mm、長度為5 mm的規(guī)整圓柱狀顆粒，顏色為均勻的深棕色。

圖7 最優(yōu)制備條件時錳基吸附劑的實物圖Fig.7 Physical map of manganese-based adsorbents under optimal preparation conditions

在吸附劑產品完成飽和吸附量測試后， 在400 ℃焙燒3 h進行再生， 然后繼續(xù)進行飽和吸附量測試， 重復3次， 記錄每次飽和吸附量數值， 錳基吸附劑產品多次再生和重復使用測試效果如圖8所示。 由圖8可見， 錳基吸附劑產品在多次再生與重復使用測試中， 甲苯和甲醛飽和吸附容量分別維持在[(0.42～0.43)±0.01]g/g， 表現出優(yōu)越的多次重復使用效果。

圖8 最優(yōu)制備條件時錳基吸附劑多次再生和重復使用效果測試圖Fig.8 Test chart of effects of multiple regeneration and repeated use of manganese-based adsorbent obtainedunder optimal preparation conditions

2.5 自制錳基吸附劑與商業(yè)吸附劑的對比

選擇常見的多種商業(yè)吸附劑，如煤質活性炭、椰殼活性炭、變色硅膠和4A分子篩，與自制錳基吸附劑產品進行甲苯和甲醛飽和吸附容量的對比測試，結果見表2。由表2可見，自制錳基吸附劑產品的甲苯飽和吸附容量最大，達到為0.43 g/g；甲醛飽和吸附容量為0.44 g/g，也與煤質活性炭的吸附性能相當，表現出優(yōu)異的VOCs吸附凈化能力。

表2 自制錳基吸附劑顆粒與商業(yè)吸附劑的吸附性能

圖9是自制錳基吸附劑與煤質活性炭的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布圖。由圖9 a)可知，煤質活性炭具有很大的BET比表面積(1 232 m2/g)和較大的比孔體積(0.43 cm3/g)，這主要是由其微孔貢獻的；由介孔孔徑分布曲線可知，煤質活性炭的介孔尺寸較小，孔徑主要集中在2～5 nm。由圖9 b)可見，自制錳基活性炭雖然BET比表面積只有135 m2/g，但其吸附等溫線具有明顯的滯后環(huán)，表明材料具有豐富的介孔結構；由介孔孔徑分布曲線可知，自制錳基吸附劑除了具有2～5 nm較小孔徑介孔外，還具有大量孔徑為6～33 nm的介孔結構，因此其材料孔體積并可達0.32 cm3/g。相對煤質活性炭，自制錳基吸附劑具有更多大孔徑的介孔結構，使得錳基吸附劑對甲苯等大分子VOCs污染物有更優(yōu)異的吸附能力。

a)煤質活性炭b)自制錳基吸附劑圖9 煤質活性炭和自制錳基吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線及其介孔孔徑分布曲線Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and mesopore pore size distribution curve of coal-based activated carbon and self-made manganese-based adsorbent

為了對比樣品的熱穩(wěn)定性， 自制錳基吸附劑和煤質活性炭的TG-DSC曲線見圖10。 由圖10 a)可見， 煤質活性炭在400～700 ℃的失質量分數約為80%， 釋放出大量熱量， 表明活性炭吸附材料在較高溫度通過燃燒基本損耗完全。 文獻[11]也指出普通活性炭的起燃點一般在300～400 ℃， 隨著活性炭堆積量增多， 燃燒和爆炸的危險系數也越高。 由圖10 b)可見， 自制錳基吸附劑在整個測試溫度范圍40～800 ℃內總失質量分數約為10%，沒有明顯的熱量釋放，這主要是因為吸附劑中殘留的少量堿式碳酸鎂和硅溶膠等的受熱分解引起的。由此可見，自制錳基吸附劑表現出良好的耐熱穩(wěn)定性，預示產品的市場適用溫度范圍更廣，使用過程也更安全。

a)煤質活性炭b)自制錳基吸附劑圖10 自制錳基吸附劑和煤質活性炭的DSC-TG曲線Fig.10 DSC-TG curve of self-made manganese-based adsorbent and coal-based activated carbon

3 結論

1)以錳氧化物為主吸附材料， 堿式碳酸鎂為造孔劑，甲基纖維素為膠黏劑， 硅溶膠為結構助劑，采用擠條法制備錳基吸附劑，方法簡單，吸附性能好，機械強度優(yōu)。

2)成型吸附材料中造孔劑的質量分數和熱處理溫度是調變吸附性能的關鍵。通過控制變量法，得到造孔劑堿式碳酸鎂最佳質量分數為43%，最優(yōu)熱處理溫度為400 ℃。

3)自制錳基吸附劑產品的甲醛飽和吸附容量達0.44 g/g，與最優(yōu)的煤質活性炭相當；經多次再生和重復使用甲苯吸附容量能維持在(0.42±0.01)g/g。

4)與活性炭相比，自制錳基吸附劑具有更多大孔徑的介孔結構，對甲苯等大分子VOCs污染物有更優(yōu)異的吸附能力；自制錳基吸附劑產品在25～800 ℃溫度范圍內無明顯放熱和失質量現象，表現出良好耐熱穩(wěn)定性，也預示該吸附劑在市場適用的溫度范圍更廣，使用過程中的安全性更好。