MIL-101前驅(qū)體制備MnOx-Cr2O3催化劑及其對(duì)苯的催化氧化性能

鄭欽中， 武曉峰， 陳運(yùn)法,3

(1. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所； 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049； 3. 中國(guó)科學(xué)院 城市環(huán)境研究所； 區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心， 福建 廈門 361021)

近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds, VOCs)的治理是大氣污染防治工作的焦點(diǎn)。VOCs通常指沸點(diǎn)在50～260 ℃的有機(jī)化合物，主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)以及汽車尾氣等。其在大氣中容易與顆粒物結(jié)合形成二次有機(jī)氣溶膠，以粒徑小于2 μm的積聚模態(tài)存在，因此會(huì)直接導(dǎo)致PM2.5的增加[1]，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生威脅。苯是典型的VOCs氣體，其易揮發(fā)擴(kuò)散、毒性大，對(duì)人類健康具有嚴(yán)重威脅。人體吸收進(jìn)入苯后，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官、肝等造成損傷，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)障礙、血液異常甚至癌癥等，當(dāng)空氣中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)會(huì)導(dǎo)致致死性的急性中毒[2]。有的國(guó)家將苯列為可疑潛在致癌物質(zhì)。在所有的VOCs凈化方法中，催化氧化法經(jīng)濟(jì)可行性好，可以避免二次污染，適用條件溫和，被認(rèn)為應(yīng)用前景較好，受到了研究者的關(guān)注。

在催化氧化法中，催化劑的選擇是關(guān)鍵，過(guò)渡金屬成本低，熱穩(wěn)定性較好，部分過(guò)渡金屬氧化物具有優(yōu)良的耐氯硫性能，得到了廣泛的關(guān)注。Cr2O3、 MnO2對(duì)VOCs均具有良好的催化氧化活性[3-4]。Cr2O3結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性強(qiáng)，表面的儲(chǔ)氧能力優(yōu)異，具有一定催化活性，既可充當(dāng)活性組分，也適合作為載體材料，但鉻氧化物具有一定的毒性[5]，限制了它的廣泛運(yùn)用。MnO2以及錳的其他氧化物等具有良好的催化活性，無(wú)毒性；但結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性不佳，因此經(jīng)常與其他金屬氧化物復(fù)合充當(dāng)活性中心，以提高催化氧化活性，如Mn-Cr、 Mn-Ce等復(fù)合氧化物[6-7]。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOF)作為一種高比表面多孔材料，對(duì)VOCs的吸附效果非常明顯[8]。由MOF作為模板制備得到的金屬氧化物通常具有大比表面積、多孔等優(yōu)異的物化性質(zhì)，對(duì)催化VOCs氧化過(guò)程有明顯的促進(jìn)作用[9-11]。MIL-101(Cr)是由Cr3+為中心離子的MOF，通過(guò)熱解可以生成高活性Cr2O3。同時(shí)，鉻-錳復(fù)合金屬氧化物組分之間存在因電子遷移而發(fā)生的協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)催化劑的活性[12]，且錳的氧化物負(fù)載包裹能夠減少毒性元素Cr的滲出，降低對(duì)工況環(huán)境的破壞。本文中把VOCs催化氧化活性良好的錳氧化物和MIL-101(Cr)制備得到的物化性質(zhì)優(yōu)良的Cr2O3載體相結(jié)合，制備Mn-Cr復(fù)合金屬氧化物，研究考察Mn氧化物的負(fù)載量與催化活性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑原料

實(shí)驗(yàn)所需試劑和原料見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 樣品制備

1)MIL-101(Cr)的制備

將4.00 g的Cr(NO3)3·9H2O、 1.64 g的TPA加入盛有70 mL去離子水的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入不同體積的HF(分別為50、 100、 125、 150 μL)。對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，并超聲10 min。之后將內(nèi)膽蓋緊置于不銹鋼外套，并擰緊反應(yīng)釜，于220 ℃烘箱中持續(xù)反應(yīng)8 h。待反應(yīng)釜溫度降至室溫時(shí)打開(kāi)頂蓋，將釜中懸濁液離心分離，得到淺綠色固體。采用DMF洗滌固體2次，去除固體中殘留的對(duì)苯二甲酸，再使用熱甲醇洗滌，去除DMF。洗滌后的固體在真空干燥箱中120 ℃下干燥12 h，獲得淺綠色粉末狀產(chǎn)物MIL-101(Cr)。

2)MnOx-Cr2O3的制備

稱取500 mg的MIL-101(Cr)于燒杯中，加入100 mL去離子水，磁力攪拌使其充分分散。稱取不同質(zhì)量的KMnO4(53、 133.4、 255.6 mg)加入到上述懸濁液中，攪拌2 h，分別制備MnOx負(fù)載量為5%、 10%、 20%的MnOx-Cr2O3催化劑(標(biāo)記為5MnOx-Cr2O3、 10MnOx-Cr2O3、 20MnOx-Cr2O3)。將4 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2稀釋于50 mL去離子水，加入至上述懸濁液，繼續(xù)攪拌2 h。將懸濁液進(jìn)行離心分離，得到的固體用去離子水洗滌。按照上述條件連續(xù)離心處理3次，得到墨綠色固體，記作Mn-MOF。將Mn-MOF放入馬弗爐中，以2 ℃/min的速度升溫，在500 ℃空氣氣氛中熱解2 h，獲得黑色粉末產(chǎn)物MnOx-Cr2O3。將MIL-101(Cr)按上述相同條件進(jìn)行熱解，獲得墨綠色產(chǎn)物標(biāo)記為Cr2O3-H。

1.3 分析與測(cè)試

采用SSA-7300比表面積及孔徑分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)測(cè)定樣品的比表面積、 孔徑等。 X-ray衍射譜圖通過(guò)X’pert Pro X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)進(jìn)行測(cè)定，衍射源采用CuKα(λ=1.541 8 ?)，掃描衍射角(2θ)為5 °～90 °。利用JSM-7800 Prime掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)以及JEM-2010F透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。樣品表面元素組成以及價(jià)態(tài)相對(duì)含量信息由ESCALAB 250XiXPS光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)獲得。

催化表征測(cè)試中采用苯標(biāo)氣(空氣平衡氣， 北京華元)， 將待測(cè)樣品進(jìn)行壓片造粒處理， 加工成為100 mg的粒徑為250～380 μm的顆粒， 與400 mg的石英砂混合后裝入石英管中， 催化劑兩端采用適量的石英棉封堵固定。 將石英管固定于管式爐中， 通入苯標(biāo)氣進(jìn)行程序升溫。 反應(yīng)后氣體成分含量由GC-2014氣相色譜儀(Shimadzu公司)分析， 根據(jù)剩余的苯含量計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率， 計(jì)算式為

(1)

式中：Eb為苯的轉(zhuǎn)化率;w(C6H6)in、w(C6H6)out分別為進(jìn)、出口苯的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積以及孔徑分析

圖1為樣品的比表面積分析結(jié)果。為了合成比表面積較大的MIL-101(Cr)，對(duì)合成過(guò)程中HF的添加量進(jìn)行了探究，結(jié)果如圖1 a)所示。當(dāng)HF加入量為125 μL時(shí)，其比表面積可達(dá)2 588 m2/g。對(duì)其進(jìn)行多次甲醇洗滌超聲活化處理后，其比表面積達(dá)到3 447 m2/g，因此本文中所用的MIL-101(Cr)均為在125 μL HF的添加量條件下合成。HF作為礦化劑起到了促進(jìn)溶解、晶核形成以及相生長(zhǎng)的作用。添加HF使得MIL-101(Cr)的晶體尺寸增大，平衡鉻團(tuán)簇的正電荷，從而提升MIL-101(Cr)骨架的穩(wěn)定性[13]。穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)利于孔道的順利構(gòu)建，并防止制備洗滌等過(guò)程中坍塌，從而提高比表面積。過(guò)多的HF會(huì)使鉻團(tuán)簇周圍的F-含量過(guò)高，水熱過(guò)程中pH值過(guò)低，使得對(duì)苯二甲酸與鉻團(tuán)簇結(jié)合困難，反而減少了產(chǎn)率以及不利于骨架構(gòu)建，對(duì)比表面積的增大不利。

圖1 b)是MIL-101(Cr)負(fù)載MnOx后熱解獲得的MnOx-Cr2O3催化劑的N2吸脫附等溫線圖像，其中Cr2O3-C為市售氧化鉻(上海麥克林生化科技有限公司)。 觀察到Cr2O3-C幾乎沒(méi)有發(fā)生吸脫附現(xiàn)象，而其他樣品均呈現(xiàn)了明顯的Ⅲ型吸附脫附等溫線， 且有H3型回滯線， 表明樣品存在大量不規(guī)則的介孔。不同樣品的比表面積以及孔徑參數(shù)已列在表2中。 由MIL-101(Cr)制備得到的Cr2O3-H的比表面積和孔體積遠(yuǎn)大于Cr2O3-C的， 較大的比表面積和孔體積有利于苯分子在催化劑上的擴(kuò)散以及與活性中心的接觸， 從而提高催化氧化效率[14]。 負(fù)載MnOx后， Cr2O3-H表面部分被覆蓋， MnOx-Cr2O3的比表面積較Cr2O3-H的均有所減少。 20MnOx-Cr2O3的比表面積較5MnOx-Cr2O3、 10MnOx-Cr2O3更大， 這可能是因?yàn)榇罅縈nOx進(jìn)入Mn-MOF孔道結(jié)構(gòu)， 在熱解過(guò)程中起到支撐防止骨架結(jié)構(gòu)過(guò)度收縮的作用。

a)MIL-101(Cr)比表面積隨HF添加量變化圖b)樣品N2吸脫吸脫附等溫線圖1 樣品比表面分析圖像Fig.1 Specific surface analysis image of samples

表2 樣品比表面積以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 XRD圖譜

圖2為不同樣品的XRD圖譜。在圖2 a)中，MIL-101(Cr)圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]。MIL-101(Cr)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MnOx前、 后的XRD分析對(duì)比結(jié)果表明，MIL-101(Cr)在負(fù)載前、后峰型沒(méi)有明顯變化。19.6 °、37.2 °處的衍射峰由于MnOx的分散性較好，使得強(qiáng)度受到了減弱，說(shuō)明MIL-101(Cr)在負(fù)載MnOx的過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞。圖2 b)顯示煅燒后各催化劑樣品間的XRD譜圖對(duì)比。結(jié)果表明，不同MnOx負(fù)載量的MnOx-Cr2O3復(fù)合催化劑中，由于MnOx分散性良好，Mn元素傾向進(jìn)入Cr2O3的晶格，導(dǎo)致Cr2O3的結(jié)晶度降低，衍射峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量增加而減弱[16]。這個(gè)過(guò)程易產(chǎn)生無(wú)序結(jié)構(gòu)、晶格缺陷，有利于催化氧化過(guò)程[6]。XRD譜圖中未觀察到明顯的屬于MnOx的峰，這可能是由于MnOx極少存在于催化劑表面或者以非晶形式存在于Cr2O3的晶格中[17]。

a)MIL-101(Cr)負(fù)載MnOx前后對(duì)比b)樣品XRD圖譜對(duì)比圖2 催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD patterns ofcatalysts

2.3 SEM與TEM圖像

圖3和圖4分別為樣品的SEM與TEM圖像。圖3 a)展示了MIL-101(Cr)的規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)的形貌，顆粒粒徑在250 nm左右，而對(duì)比圖3 b)—3 d)，可以看到，在MIL-101(Cr)上負(fù)載MnOx后，樣品的形貌仍然呈現(xiàn)正八面體，沒(méi)有觀察到明顯的結(jié)構(gòu)骨架坍塌現(xiàn)象，與XRD圖譜的結(jié)果相吻合。熱解后獲得的Cr2O3-H與MnOx-Cr2O3中正八面體發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)坍塌，Cr2O3-H樣品由不規(guī)則的顆粒聚集而成，單個(gè)顆粒粒徑在30 nm以下。根據(jù)圖3 f)，負(fù)載MnOx之后，催化劑表面形貌變得更加致密，這是由于MnOx負(fù)載進(jìn)入MIL-101(Cr)孔道內(nèi)，熱解后與Cr2O3產(chǎn)生了緊密的結(jié)合。根據(jù)圖5 f)、 5 g)，隨著負(fù)載量的增大，10MnOx-Cr2O3與20MnOx-Cr2O3的表面逐漸更加致密，顆粒表面變得粗糙。由圖4可以觀察到，Cr2O3的晶格條紋，其中晶界間距d=0.276 nm和d=0.377 nm分別歸屬于Cr2O3的(104)和(012)晶面，這與XRD中33.6 °、24.5 °處的峰相吻合。同時(shí)也在10MnOx-Cr2O3與20MnOx-Cr2O3上觀察到了d=0.494 nm的晶界間距，屬于MnOx的晶面，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 00-044-0141的對(duì)比，為α-MnO2的(200)晶面，這正是SEM圖像中催化劑表面上所出現(xiàn)的顆粒。這表明，隨著MnOx負(fù)載量超過(guò)10%，部分MnOx以α-MnO2的形式包覆在Cr2O3外表面，這種結(jié)構(gòu)對(duì)屏蔽Cr的析出、 降低催化劑毒性有利。在TEM中也能觀察到一些短小錯(cuò)綜的晶格，將部分Cr2O3高能量的晶面暴露出來(lái)，這對(duì)于催化劑降低反應(yīng)所需活化能具有促進(jìn)作用。

a)MIL-101(Cr)b)5Mn-MOFc)10Mn-MOFd)20Mn-MOFe)Cr2O3-Hf)5MnOx-Cr2O3g)10MnOx-Cr2O3h)20MnOx-Cr2O3圖3 前驅(qū)體與催化劑SEM圖像Fig.3 SEM images of precursors and catalysts

a)5MnOx-Cr2O3b)10MnOx-Cr2O3c)20MnOx-Cr2O3圖4 催化劑TEM圖像Fig.4 TEM images of catalysts

2.4 XPS圖譜

圖5為不同樣品的XPS圖譜，詳細(xì)的表面過(guò)元素含量的數(shù)據(jù)已列在表2中。圖5 a)中位于640.6、 642.1、 643.6 eV處的3個(gè)峰可歸屬于Mn2p3/2中的Mn2+、 Mn3+和Mn4+3個(gè)物種[18]。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，5MnOx-Cr2O3的Mn4+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相較其他2個(gè)催化劑的更低，這可能是由于MnOx負(fù)載量增多，MnO2含量增加所導(dǎo)致。圖5 b)中Cr的Cr2p3/2中575.5、 576.6、 578.5 eV的3個(gè)峰歸屬于Cr2+、 Cr3+、 Cr5+[19-21]，可以觀察到，負(fù)載MnOx后，Cr5+含量發(fā)生了明顯的下降，結(jié)合Mn元素的含量的存在以及變化，這是由于Mn與Cr間存在2Mn3++Cr5+?2Mn4++Cr3+的電子遷移。不同金屬離子之間的電

表3 催化劑的XPS分析數(shù)據(jù)

a)Mn2p圖譜b)Cr2p圖譜c)O1s圖譜圖5 催化劑XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of catalysts

子遷移有利于加快反應(yīng)速率，提高催化活性[22]。 圖5 c)中O1s的530.2、 531.8、 533.4 eV處分別對(duì)應(yīng)晶格氧(OLatt)、 吸附氧(OAds)、 表面羥基氧(OOH)[23]。 觀察到， Cr2O3-H的晶格氧含量遠(yuǎn)高于Cr2O3-C, 而MnOx-Cr2O3的晶格氧含量有了進(jìn)一步的提升。 晶格氧含量的增加有助于促進(jìn)苯的氧化過(guò)程， 而MnOx與Cr2O3間存在一定的氧溢出效應(yīng)， 使得晶格氧更容易在催化劑表面遷移， 從而有利于提高催化劑的催化氧化效率。

2.5 催化性能

圖6呈現(xiàn)了不同溫度條件下，苯在催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率曲線(質(zhì)量空速為60 000 mL·g-1·h-1)。由圖可見(jiàn)，市售的Cr2O3-C樣品在280 ℃內(nèi)未表現(xiàn)出明顯的催化活性，而由MIL-101(Cr)熱解制備的Cr2O3-H則表現(xiàn)出了完全不同的催化活性，體積分?jǐn)?shù)為0.1%的苯90%轉(zhuǎn)化率溫度(T90%)達(dá)到了280 ℃， 詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表4中。因?yàn)镃r2O3-H具有更大的比表面積、孔體積，并且結(jié)晶性更差，晶格缺陷更多，有利于苯與活性位點(diǎn)的結(jié)合，這些結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)使得其呈現(xiàn)更加優(yōu)越的催化活性，同時(shí)更高的晶格氧濃度也促進(jìn)了催化活性的提升。負(fù)載MnOx之后，MnOx與Cr2O3間產(chǎn)生了一定的協(xié)同效應(yīng)，有效提升了催化劑的催化效率。體積分?jǐn)?shù)為0.1%的苯含量時(shí)，5MnOx-Cr2O3樣品最低的T90%為266 ℃，這得益于更加豐富的晶格氧含量以及更高的比表面積。催化劑從Mn-MOF熱解制備而來(lái)形成的氧空位與晶格氧相配合，增強(qiáng)了晶格氧的遷移率，從而能夠增強(qiáng)催化活性[24]。增加錳含量后，20MnOx-Cr2O3的催化活性與5MnOx-Cr2O3相接近，苯體積分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)的T90%=265 ℃，10MnOx-Cr2O3的T90%=268 ℃略高于5%、 10%負(fù)載量的，但相差不大，這說(shuō)明MnOx負(fù)載量對(duì)于復(fù)合催化劑活性幾乎沒(méi)有影響。圖6 b)展示的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的低苯含量時(shí)，各樣品的苯催化轉(zhuǎn)化率曲線?？梢?jiàn)在低苯含量時(shí)進(jìn)一步證明了MnOx的負(fù)載有效增強(qiáng)了Cr2O3的催化活性，而MnOx的負(fù)載量對(duì)MnOx-Cr2O3的催化活性影響甚微。

a)體積分?jǐn)?shù)為0.1%的苯b)體積分?jǐn)?shù)為0.01%的苯圖6 苯轉(zhuǎn)化率曲線Fig.6 Curveofbenzene conversion

表4 催化劑催化表征相關(guān)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1)采用水熱法合成具有正八面體形貌的前驅(qū)體MIL-101(Cr)。合成過(guò)程中作為礦化劑的HF添加量為125 μL時(shí)制備的MIL-101(Cr)經(jīng)活化后具有最大比表面積，為3 447 m2/g。MIL-101(Cr)熱解后獲得的Cr2O3-H具有理想的比表面積(89.30 m2/g)、 孔體積(0.549 cm3·g-1)以及表面晶格氧含量(x(OLatt)/x(OAds)=12.33)， 遠(yuǎn)強(qiáng)于市售Cr2O3C的(比表面積21.8 m2/g、孔體積0.073 2 cm3·g-1，x(OLatt)/x(OAds)=4.112)。

2)MIL-101(Cr)在負(fù)載MnOx的過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。熱解獲得的Cr2O3-H催化劑由無(wú)規(guī)則顆粒聚集而成,而MnOx-Cr2O3的表面由于MnOx與Cr2O3的緊密結(jié)合而顯得致密，致密程度隨著MnOx的負(fù)載量增大更加明顯。高負(fù)載量的MnOx有效包覆了Cr2O3，能抑制Cr在催化劑使用過(guò)程中的析出，降低對(duì)工況環(huán)境的破壞。

3)Cr2O3-H催化劑在體積分?jǐn)?shù)為0.1%的苯催化氧化時(shí)的T90%為280 ℃。負(fù)載了MnOx后，由于MnOx與Cr2O3間的協(xié)同作用以及晶格氧濃度增加，MnOx-Cr2O3的催化活性明顯提高，5MnOx-Cr2O3的T90%降低至266 ℃。MnOx負(fù)載量的增加對(duì)催化劑的催化活性沒(méi)有明顯的影響，10MnOx-Cr2O3與20MnOx-Cr2O3的T90%分別為266、 268 ℃。在體積分?jǐn)?shù)為0.01%苯含量時(shí)，MnOx-Cr2O3的催化T90%均在221 ℃左右。MnOx-Cr2O3的高催化活性以及低成本證明了其作為苯催化劑應(yīng)用的潛力。