廢棄煙頭衍生多孔碳的制備及其電容吸附去離子電極的鹽水淡化性能

徐 城， 李宇焓， 金亦凡， 閆志杰， 張?jiān)矗?錢 敏， 林功偉， 龔尚慶

（華東理工大學(xué)物理系，上海 200237）

碳材料由于含量大、成本低、導(dǎo)電性好、不易發(fā)生法拉第反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛用于電容吸附去離子(Capacitive Deionization，CDI)的電極材料[1-10]。在雙電層(Electrical Double Layer，EDL)結(jié)構(gòu)的CDI裝置中，電極材料在外加直流電場(chǎng)作用下進(jìn)行電化學(xué)過程，吸附鹽水溶液中的離子；在短路或反向電場(chǎng)的作用下，吸附的離子從電極上脫附[4-5]。大量研究表明，碳電極材料的多孔性與電容吸附去離子的性能成正比[6]。比表面積為14.2 m2/g的石墨烯電極在初始濃度為0.4 mmol/L的NaCl水溶液中，當(dāng)正負(fù)電極間施加2.0 V電壓時(shí)，電極的離子吸附能力為1.85 mg/g[7]。比表面積為211 m2/g的碳管和碳纖維混合物電極在初始濃度為0.6 mmol/L的NaCl鹽水溶液中，當(dāng)正負(fù)電極間施加1.2 V電壓時(shí)，電極的離子吸附能力為3.32 mg/g[8]。比表面積為512 m2/g的氮摻雜空心碳球電極在初始濃度為8.6 mmol/L的NaCl水溶液中，當(dāng)正負(fù)電極間施加1.4 V電壓，電極的離子吸附能力為12.95 mg/g[9]。比表面積約為1 600 m2/g的活性炭在初始濃度為5 mmol/L的NaCl水溶液中，當(dāng)正負(fù)電極間施加1.2 V電壓，電極的離子吸附能力為6.90 mg/g[10]。

納米碳管的制備通常在高溫下使用甲烷、乙炔作為碳源氣體、氫氣作為還原性氣體，這些危險(xiǎn)性氣體的使用引入了不安全生產(chǎn)因素[11-12]?？思?jí)以上還原氧化石墨烯的制備主要依賴于對(duì)石墨的化學(xué)剝落[13]。碳纖維主要由聚合物纖維碳化制備而成[14]?；钚蕴嫉闹苽渲饕捎妹汉推徒沟膲A性活化工藝[15-16]。這些碳材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，原料來源于自然資源[15-17]。理想的電容吸附去離子電極多孔碳材料的制備需要滿足低成本、高產(chǎn)量、安全生產(chǎn)、與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝匹配和節(jié)約資源等要求。

世界衛(wèi)生組織報(bào)告指出，到2025年全球吸煙人口將達(dá)到17億，中國(guó)已成為世界上最大的煙草生產(chǎn)國(guó)和市場(chǎng)[18]。中國(guó)有3.5億煙民，且每年增加300萬人，因此產(chǎn)生了大量的廢棄煙頭(Waste Cigarette Filters, WCFs)。根據(jù)美國(guó)非吸煙者權(quán)利基金會(huì)的一項(xiàng)調(diào)查，全世界每年有7.6×108kg的煙頭被丟棄。這些廢棄煙頭主要由醋酸纖維素組成，需要十幾年降解，這些廢棄煙頭造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[19-20]，目前還沒有有效的解決方法。近年來已經(jīng)有一些關(guān)于利用廢棄煙頭的研究，如廢棄煙頭具有超疏水性，可用于泄漏石油的清除[21]；通過熱解過程可將廢棄煙頭轉(zhuǎn)化為碳[22]；活化劑可幫助將廢棄煙頭生成微孔碳[23]；以活化的醋酸纖維素為模板，可制備磁性空心鎳?yán)w維[24]；活化廢棄煙頭可用于選擇性吸附回收金(III)[25]和儲(chǔ)氫[26]。在惰性氣氛中，熱解過程將醋酸纖維素纖維轉(zhuǎn)化為多孔碳，孔徑大小分布為20～200 μm，比表面積為262 m2/g[27]；利用氨氣將廢棄煙頭熱解成多孔碳，改善了廢棄煙頭衍生多孔碳的比表面積和孔徑大小，作為電極材料表現(xiàn)出良好的超級(jí)電容器性能[28]，然而，氨氣是一種有害物質(zhì)。

在本研究中，我們采用常壓化學(xué)氣相沉積，在惰性氣氛下，利用KOH作為活化劑將廢棄煙頭熱解活化為微孔和介孔碳(Micro- and Meso-Porous Carbon,MMC)，該多孔碳制備過程與現(xiàn)有的活性炭制備工藝兼容；同時(shí)因?yàn)閺U棄煙頭衍生多孔碳體現(xiàn)出高含碳量、大比表面積和較低的活化溫度，探討了溫度對(duì)廢棄煙頭衍生多孔碳的比表面積和孔徑大小的影響，及其作為電容吸附去離子電極的鹽水淡化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 常壓化學(xué)氣相沉積法制備廢棄煙頭衍生多孔碳

常壓化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)如圖1(a)所示。廢棄煙頭(圖1(b))在60 ℃的烘箱中干燥36 h除去水分，然后浸入5 mol/L KOH溶液中靜置24 h。將KOH浸泡的廢棄煙頭放入烘箱，在50 ℃干燥24 h。將干燥的KOH和廢棄煙頭烘干后的混合物放入帶蓋的鎳舟中，放入常壓化學(xué)氣相沉積管進(jìn)行熱解活化。如圖1(a)所示，當(dāng)鎳舟放入石英管后，密封石英管兩端法蘭，關(guān)閉進(jìn)氣閥，關(guān)閉排氣/開腔閥，打開抽氣閥門，打開機(jī)械泵，腔體氣壓由真空計(jì)探測(cè)后將信號(hào)傳輸至氣壓顯示面板顯示，將石英管腔體抽真空至低于20 Pa。將機(jī)械泵和石英管之間的抽氣閥慢慢擰緊關(guān)閉，將氬氣氣路的氣體流量計(jì)設(shè)置沖洗模式引入石英管，同時(shí)注意觀察氣壓顯示面板，約1 min左右此石英管腔體壓力剛好接近1.01×105Pa，此時(shí)打開排氣閥，腔體內(nèi)氬氣通過特氟龍管以沖洗模式排出約1 min，用一杯去離子水檢查出氣管口確認(rèn)有氣泡排出，將氣體流量調(diào)節(jié)至約80 sccm，使少量氬氣由出氣口排出，通過去離子水確認(rèn)觀察到氣泡排出。抽氣閥擰緊后停止機(jī)械泵。氬氣流量在整個(gè)高溫?zé)峤饣罨袄鋮s過程中保持不變。

熱解活化溫度設(shè)置為500、600、700 ℃，各持續(xù)2 h。當(dāng)溫度超過700 ℃時(shí)，廢棄煙頭在堿性環(huán)境下的碳化產(chǎn)物甚至?xí)挠猩w的鎳舟中氣化排出，鎳舟內(nèi)只剩下堿性白色粉末。熱解活化后，鎳舟內(nèi)得到黑色固態(tài)混合物，如圖1(c)所示。將去離子水注入鎳舟中，得到黑色泥漿，倒入真空過濾器，經(jīng)去離子水沖洗至pH為7，再在60 ℃干燥24 h，得到黑色碳粉，500、600、700 ℃溫度下的熱解活化得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為MMC500、MMC600、MMC700。

1.2 廢棄煙頭衍生多孔碳材料表征

采用NOVANano SEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, FEI)和拉曼光譜儀(Renishaw inVia，激發(fā)波長(zhǎng)514 nm)對(duì)煙頭衍生多孔碳的表面形貌和碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Thermal Scientific ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)煙頭衍生多孔碳進(jìn)行表面化學(xué)成分表征。采用ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及孔分析儀(GA)進(jìn)行氮?dú)馕锢砦剑瑢?duì)廢棄煙頭衍生多孔碳進(jìn)行比表面測(cè)試(BET)，孔徑大小分布由密度泛函理論(DFT)推導(dǎo)。

圖1 常壓化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(a)、廢棄煙頭(b)和600 ℃熱解活化KOH/廢棄煙頭后生成的黑色固態(tài)混合物(c)Fig. 1 Atmosphere-pressure chemical vapor deposition system (a), photo of waste cigarette filters (b) and photo of black mixture in nickel boat after pyrolysis of KOH/WCFs at 600 ℃ (c)

1.3 電極電容吸附去離子的鹽水淡化特性測(cè)試

將80%(質(zhì)量百分比，下同)廢棄煙頭衍生多孔碳粉、10%導(dǎo)電粉(Super P)、10%聚合物黏合劑(5%聚乙烯醇, 95%去離子水)在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均勻分散的懸濁液。制備電容吸附去離子電極的方法是將懸浮液均勻涂敷在石墨紙上，50 ℃干燥10 h，70 ℃真空干燥3 h。用于電容吸附去離子的廢棄煙頭衍生多孔碳電極尺寸為6 cm × 6 cm，中間有一個(gè)2 cm × 2 cm的通孔。MMC500、MMC600、MMC700電極的廢棄煙頭衍生多孔碳質(zhì)量分別為253.6、255.2、261.6 mg。電極的離子吸附能力測(cè)試使用一個(gè)連續(xù)循環(huán)的裝置，電極放置在自制的測(cè)試單元中[29-30]。在電容吸附去離子的過程中，正負(fù)電極在1.2 V偏置電壓下，多孔碳電極材料吸附鹽水溶液中的離子，使得溶液的電導(dǎo)率迅速下降，30 min后溶液的電導(dǎo)率逐漸接近恒定值。為了實(shí)現(xiàn)電極的再生，正負(fù)多孔碳電極被短接，鹽水溶液的導(dǎo)電性先迅速增加，然后逐漸接近初始值。NaCl水溶液的離子濃度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系在之前的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了標(biāo)定[7]。體積為100 mL，初始濃度為5 mmol/L NaCl水溶液以100 mL/min的流速不斷泵入及泵出電極所在的測(cè)試單元進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，NaCl水溶液的體積和溫度分別保持在100 mL和298 K，用電導(dǎo)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)測(cè)試單元出口處NaCl水溶液的濃度。

離子吸附能力(Γ)(單位為mg/g)由式(1)定義[29]：

式中：ρ0和ρe分別為NaCl鹽水溶液的初始質(zhì)量濃度和最終質(zhì)量濃度，mg/L；V為NaCl鹽水溶液的體積，L；m為煙頭衍生多孔碳電極的質(zhì)量，g。

電荷效率由式(2)定義[29]：

式中：Γ為離子吸附能力，mol/g；F為法拉第常數(shù)96 485 C/mol，Σ為電流積分得到的電荷量，C/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄煙頭衍生多孔碳的形貌、碳結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分

圖2(a)～(d)分別示出了WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的掃描電鏡圖像。圖2(a)中高倍數(shù)廢棄煙頭電鏡圖像顯示出寬30 μm的聚合物纖維形貌，插圖中低倍數(shù)電鏡圖像表明廢棄煙頭為數(shù)百微米長(zhǎng)的聚合物纖維結(jié)構(gòu)。廢棄煙頭經(jīng)過高溫KOH熱解活化后衍生多孔碳均顯示出片狀結(jié)構(gòu)（圖2(b)～(d)）。

圖3所示為WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的拉曼光譜。其中，WCFs的拉曼光譜沒有表現(xiàn)出明顯的碳峰，MMC500、MMC600、MMC700的拉曼光譜顯示出清晰的D和G波段，峰值分別在1 350、1 580 cm?1附近。D波段體現(xiàn)無序化sp2碳，G波段體現(xiàn)石墨化sp2碳對(duì)應(yīng)的E2g振動(dòng)模式[31-32]。WCFs熱解后MMCs的D和G波段的出現(xiàn)表明廢棄煙頭聚合物被碳化。MMC500、MMC600、MMC700的D峰與G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)分別為0.74、0.77、0.90，體現(xiàn)廢棄煙頭衍生多孔碳的無序性隨活化溫度升高而增加[33]。

MMC500、MMC600、MMC700的X射線光電子能譜如圖4(a)所示，表1列出了從X射線光電子能譜測(cè)試中體現(xiàn)的樣品表面化學(xué)元素成分。MMCs中沒有檢測(cè)到鉀元素，說明樣品用去離子水清洗得較為純凈。MMC700的碳元素的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)92.87 %，表明MMC700是一種碳含量較高的碳源。隨著溫度從500 ℃升高到700 ℃，MMCs中的碳含量逐漸增加，說明較高溫度有利于廢棄煙頭充分碳化。隨著活化溫度從500 ℃升高到700 ℃，MMCs的原子百分比由1.03 %降低到0.72 %，如圖4(b)所示。MMCs的氮含量隨著熱解活化溫度升高而逐漸降低，這是由于HCN等揮發(fā)性含氮化合物的生成[33]。煙頭成分醋酸纖維素不含氮元素，在吸煙過程中，煙絲中含氮成分如尼古丁等通過煙頭過濾，在廢棄煙頭中殘留了少量氮元素，如表1所示。

2.2 多孔性分析

WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果如表2所示。WCFs顯示出1.4 m2/g的低比表面積。WCFs在高溫下經(jīng)KOH活化后，MMC700的總表面積為928 m2/g，其中微孔成分為828 m2/g、介孔成分為100 m2/g。較低活化溫度下廢棄煙頭衍生多孔碳的比表面積較小，MMC500的總比表面積為351 m2/g，微孔成分總比表面積為265 m2/g、介孔成分總比表面積為86 m2/g。MMC500、MMC600、MMC700的總孔隙容量分別為0.25、0.46、0.48 cm3/g。在600 ℃和700 ℃時(shí)，微孔容量(MMC600和MMC700微孔容量分別為0.30和0.34 cm3/g)大于介孔容量(MMC600和MMC700介孔容量分別為0.16和0.14 cm3/g)；在500 ℃時(shí)，微孔容量(0.11 cm3/g)小于介孔容量(0.14 cm3/g)。MMC500、MMC600、MMC700的平均孔徑隨著活化溫度升高而減小，分別為2.88、2.13、2.09 nm。圖5分別示出了不同溫度下KOH活化廢棄煙頭衍生多孔碳的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€、差分孔隙容量與孔徑分布關(guān)系、積分孔隙容量與孔徑分布關(guān)系。圖5(b)中孔隙容量與孔徑分布關(guān)系體現(xiàn)出廢棄煙頭衍生多孔碳的孔徑分布，表明尺寸小于2 nm的微孔為MMC600和MMC700的主要成分。從圖5(b)和5(c)的差分和積分孔徑分布可以看出，MMCs的微孔孔徑成分從0.5 nm處開始增大。

圖2 WCFs (a)，MMC500 (b)，MMC600 (c)和MMC700(d)的掃描電鏡圖像Fig. 2 SEM images of WCFs (a), MMC500 (b), MMC600 (c) and MMC700 (d)

圖3 WCF、MMC500、MMC600、MMC700的拉曼光譜Fig. 3 Raman spectra of WCF, MMC500, MMC600, and MMC700

2.3 廢棄煙頭衍生多孔碳作為電容吸附去離子電極的鹽水淡化性能

圖6示出了MMC500、MMC600、MMC700電極在100 mL NaCl鹽水溶液中進(jìn)行電容吸附去離子(CDI)測(cè)試的結(jié)果。圖6(a)～6(c)分別為MMC500、MMC600、MMC700吸附過程中MMCs電極的離子吸附能力和電流。正負(fù)電極加直流電壓后，NaCl水溶液的電導(dǎo)率先迅速下降，然后接近一個(gè)恒定值，表明電極對(duì)鹽水中離子吸附接近飽和。如圖6(a)所示，MMC700電極的離子吸附能力在MMCs中最高，當(dāng)電壓為1.0、1.2、1.4 V，離子吸附能力分別為5.70、8.66、12.67 mg/g。如圖6(b)所示，MMC600電極在1.0、1.2、1.4 V時(shí)電吸附能力分別為4.61、7.33、10.06 mg/g。如圖6(c)所示，MMC500電極在1.0、1.2、1.4 V時(shí)電吸附能力分別為2.25、6.55、9.24 mg/g。如圖6(d)所示，MMCs電極的離子吸附能力隨直流電壓的增加而增大。如圖6(e)所示，在1.4 V時(shí)，MMC500、MMC600、MMC700的電荷效率分別為30.13%、29.43%、50.54%，其中MMC700電極的電荷效率最高。如圖6(f)所示，能量消耗隨著直流電壓的增加而增大。能量消耗（Power）由Q·U所得，其中電荷Q為電流隨時(shí)間的積分，單位為C，電壓U單位為V。較高的離子吸附能力消耗更多的能量，如圖6(d)和6(f)所示。與MMC500和MMC600相比，MMC700電極具有最高的電容吸附去離子性能，由公式(2)可知，在1.4 V時(shí)電吸附容量為12.67 mg/g，功耗最低為14.64 J，電荷效率最高為50.54%。

圖4 MMC500、MMC600、MMC700的低分辨率 (a) 和高分辨率 (b) XPSFig. 4 Low-resolution (a) and high-resolution (b) XPS spectra of MMC500, MMC600, and MMC700

表1 廢棄煙頭衍生多孔碳的元素成分Table 1 Elemental concentrations of MMCs

圖5 MMC500、MMC600、MMC700的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(a)；差分孔隙容量與孔徑分布關(guān)系(b)和積分孔隙容量與孔徑分布關(guān)系(c)Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherm (a); differential (b) and cumulative pore volume versus pore size (c) of MMC500, MMC600, and MMC700

表2 WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的比表面積和多孔性Table 2 Surface area and porosity of WCFs, MMC500, MMC600 and MMC700

圖6 MMC500 (a)、MMC600 (b)和MMC700 (c)電極在不同電壓下的離子吸附能力和電流曲線；離子吸附能力(d)、電荷效率 (e)、能量消耗隨電壓的變化 (f)Fig. 6 Electrosorption capacity and current of MMC500 (a); MMC600 (b); MMC700 CDI electrodes at different potential voltages (c);electrosorption capacity versus potential voltage (d) and charge efficiency versus potential voltage (e), energy consumption versus potential voltage (f)

廢棄煙頭衍生多孔碳的多孔性與其作為電極的電容吸附去離子能力成正比，如表2和圖6(d)所示。MMC500、MMC600、MMC700的比表面積分別為351、860、928 m2/g，孔隙容量分別為0.25、0.46、0.48 cm3/g，在初始濃度為5 mmol/L的NaCl水溶液中，當(dāng)正負(fù)電極之間電壓為1.2 V，電極的離子吸附能力分別為6.55、7.33、8.66 mg/g，當(dāng)正負(fù)電極之間電壓為1.4 V，電極的離子吸附能力分別為9.24、10.06、12.67 mg/g。溫度對(duì)MMCs微孔結(jié)構(gòu)有較大影響（如表2），WCFs孔隙容量極低，微孔成分為零。與MMC500相比，溫度使MMC700的比表面積和孔隙容量分別增加了2.64和1.92倍。溫度對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的活化作用強(qiáng)于介孔結(jié)構(gòu)，MMC500的微孔/介孔比表面積比例(Smicropore/Smesopore)為3.1，微孔/介孔孔隙容量比例(Vmicropore/Vmesopore)為0.8；MMC600分別為5.7和1.9；MMC700分別為8.3和2.4。圖5(b)中的孔徑分布揭示了小于2 nm微孔主導(dǎo)的多孔碳結(jié)構(gòu)?？紫度萘康奈⒖壮煞?＜2 nm)隨著溫度從500～700 ℃顯著增加，而介孔成分(2～100 nm)保持穩(wěn)定，使得平均孔徑從2.88下降至2.09 nm。Na+離子半徑為0.117 nm，Na+水合離子半徑為0.358 nm；Cl?離子半徑為0.164 nm，Cl?水合離子半徑為0.332 nm[34]，以微孔結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的廢棄煙頭衍生碳材料有利于離子的吸附。

廢棄煙頭(WCFs)是世界上最常見的垃圾之一，每年約有5.6萬億煙頭被丟棄。廢棄煙頭的主要成分醋酸纖維素，在自然環(huán)境中難以降解，漂向海洋，對(duì)環(huán)境和食物鏈造成污染和干擾[20]。本研究采用常壓化學(xué)氣相沉積方法，使用KOH作為活化劑，與現(xiàn)有煤和汽油焦炭[15-16]為原料生產(chǎn)多孔碳的工藝相兼容，實(shí)現(xiàn)了較低熱解活化溫度700 ℃。由于700 ℃下KOH的蒸氣壓小于133 Pa[35]，降低了KOH蒸氣的排放有利于環(huán)保。10.0 g廢棄煙頭(每個(gè)約100 mg)吸收了100 mL 5 mol/L KOH溶液，經(jīng)過高溫活化、去離子水清洗、烘干，得到約494 mg MMC700粉末。MMC700的產(chǎn)碳率約為初始廢棄煙頭的4.9%，與廢棄煙頭直接碳化(不含KOH)的產(chǎn)碳率相近(約5.0%)。本研究利用常壓化學(xué)氣相沉積制備的廢棄煙頭衍生多孔碳MMC700體現(xiàn)出良好的比表面積928 m2/g，孔隙容量0.48 cm3/g，碳摩爾分?jǐn)?shù)92.87%，電極顯示出較好的離子吸附能力，在初始濃度為5 mmol/L的NaCl水溶液中，當(dāng)正負(fù)電極之間電壓為1.2、1.4 V，對(duì)應(yīng)的電極的離子吸附能力為8.66、12.67 mg/g。因此，本工作報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、實(shí)用、環(huán)保的廢棄煙頭衍生多孔碳的制備方法，用于電容吸附去離子電極體現(xiàn)出較好的鹽水淡化能力，提出了一種廢棄煙頭的利用方法。

3 結(jié) 論

本研究利用常壓化學(xué)氣相沉積，以KOH為活化劑，對(duì)廢棄煙頭進(jìn)行高溫?zé)峤饣罨?，成功制備了微孔結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)的多孔碳材料。700 ℃時(shí)，MMC700比表面積為928 m2/g，孔隙容量為0.48 cm3/g，碳摩爾分?jǐn)?shù)為92.87 %。將廢棄煙頭衍生多孔碳涂敷在石墨片襯底上作為電容吸附去離子電極，當(dāng)正負(fù)電極之間電壓為1.2 V，在初始濃度為5 mmol/L的NaCl水溶液中，電極的離子吸附能力為8.66 mg/g。該研究提出了一種將廢棄煙頭轉(zhuǎn)化為多孔碳的簡(jiǎn)單制備方法，在鹽水淡化領(lǐng)域體現(xiàn)出應(yīng)用潛力。