n = 2 Ruddlesden-Popper Sr3B2Se7 (B = Zr， Hf)非常規(guī)鐵電性的第一性原理研究*

王朝 張銘 張持 王如志 嚴(yán)輝

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部， 新能源材料與技術(shù)研究所， 北京 100124)

近年來， 層狀鈣鈦礦材料中存在的非常規(guī)鐵電性為新型鐵電體設(shè)計提供了新的途徑.基于第一性原理，本文系統(tǒng)研究了具有Ruddlesden-Popper (RP) (n = 2) 結(jié)構(gòu)的Sr3B2Se7 (B = Zr， Hf)化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和非常規(guī)鐵電性.研究表明， Sr3B2Se7 (B = Zr， Hf) 基態(tài)均為具有A21am極性相的直接帶隙半導(dǎo)體; 其非常規(guī)鐵電性來源于BSe6八面體的兩種旋轉(zhuǎn)模式的耦合.而且， 因具有較強(qiáng)的鐵電極化值與可見光吸收帶隙， Sr3B2Se7 (B = Zr， Hf)有望成為新一代鐵電光伏材料.

1 引 言

由于具有獨(dú)特的鐵電光伏性能， 鐵電體在應(yīng)用方面受到廣泛關(guān)注[1，2].傳統(tǒng)光伏器件往往利用PN結(jié)所形成的內(nèi)建電場實(shí)現(xiàn)光生載流子分離以形成光伏效應(yīng)[3]， 而鐵電材料由于存在自發(fā)極化， 無需形成PN結(jié)即可自發(fā)實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的分離， 呈現(xiàn)鐵電光伏效應(yīng)[4]， 理論上可突破Shockley—Queisser極限而具有廣闊的應(yīng)用前景[5].但是， 目前已知的大部分具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料的帶隙寬度(Eg)多大于3.0 eV， 可見光區(qū)的光電轉(zhuǎn)換效率較差[6-8].研究發(fā)現(xiàn)， 通過B位陽離子摻雜可有效減小鈣鈦礦氧化物禁帶寬度， 例如， 具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi2FeCrO6和[KNbO3]1—x[BaNi1/2Nb1/2O3—δ]x固溶體， 隨摻雜量的變化， 其禁帶寬度在1.4 —2.7 eV可調(diào)[9，10].但B位陽離子摻雜也會增加結(jié)構(gòu)畸變和氧空位， 降低載流子遷移率[7]， 這對提高光電轉(zhuǎn)換效率是不利的.據(jù)報道， 大部分B位陽離子摻雜鐵電氧化物的光生電流密度僅為μA/cm2量級， 其能量轉(zhuǎn)換效率也低于1%， 距離實(shí)際應(yīng)用仍存在較大差距[1，11].

近期的研究表明， 非常規(guī)鐵電體有可能成為良好的鐵電光伏候選材料[4，12-14].與常規(guī)鐵電體不同， 非常規(guī)鐵電體中的鐵電極化并非初級序參量，它可由磁有序[15-18]等其他的序參量誘導(dǎo)產(chǎn)生[19].此外， 非常規(guī)鐵電性也可通過結(jié)構(gòu)畸變誘導(dǎo)產(chǎn)生，其開創(chuàng)性工作始于2008年， Bousquet等[20]在鈣鈦礦超晶格PbTiO3/SrTiO3中發(fā)現(xiàn)了一種異于尋常的鐵電性， 這種鐵電極化Pz不是初級序參量， 而是由兩種反鐵電畸變 A FDZi和 A FDZO耦合誘導(dǎo)產(chǎn)生.2011年， Benedek和Fennie[21]通過對RP層狀鈣鈦礦Ca3Mn2O7的研究， 正式提出了非常規(guī)鐵電性(hybrid improper ferroelectrics)的概念.他們指出此類非常規(guī)鐵電性來源于兩種對稱性不同的MnO6八面體旋轉(zhuǎn)模式的耦合(非常規(guī)鐵電性依賴于三階耦合項(xiàng)， 換句話說， 鐵電極化P來源于兩種非極性模式和其中和分別表示兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式， 即八面體旋轉(zhuǎn)模式作為初級序參量， 而鐵電極化P是被誘導(dǎo)的次級序參量.此后對非常規(guī)鐵電的研究進(jìn)入了一個新階段.Zhao等[22]提出了非常規(guī)鐵電性的原子層次的微觀理論解釋， 并為非常規(guī)鐵電體設(shè)計提供了一般性原則.2015年， Pitcher等[23]通過化學(xué)元素替代合成并實(shí)現(xiàn)了330 K的磁電耦合塊體材料(CaySr1—y)1.15Tb1.85Fe2O7.同年， 浙江大學(xué)陳湘明研究組[24，25]成功合成了RP層狀鈣鈦礦Ca3(Ti， Mn)2O7和Ca3—xSrxTi2O7陶瓷.隨后， Yoshida等[26-29]在實(shí)驗(yàn)上成功合成了Sr3Zr2O7， Sr3Sn2O7，Ca3Ti2O7， (Ca， Sr)3Ti2O7， 并結(jié)合第一性原理對其非常規(guī)鐵電性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.由于硫族元素S 3p和Se 4p軌道能量比O 2p高， 因此， 相對于鈣鈦礦氧化物， 鈣鈦礦硫化物一般會具有更窄的禁帶寬度， 這對于提高材料的可見光吸收效率是有利的[30，31].但不幸的是， 已知的鈣鈦礦硫化物晶體結(jié)構(gòu)均為Pbnm對稱性， 不具有鐵電極化[32].最近的研究發(fā)現(xiàn)， 在層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中， 特殊的八面體不同旋轉(zhuǎn)模式的耦合， 可誘導(dǎo)出非常規(guī)鐵電性， 這為具有優(yōu)異可見光吸收特性的新型鐵電光伏材料設(shè)計提供了新的思路[20，21，33].2016年， 西安交通大學(xué)緱高陽等[34]通過第一性原理計算設(shè)計了RP結(jié)構(gòu)硫族化合物(Ca， Sr)3(Zr， Hf)2S7.2017年， 浙江大學(xué)王杰研究組[35]對A3B2X7(A= Ca， Ba;B=Zr， Hf;X= S， Se) 非常規(guī)鐵電性進(jìn)行了系統(tǒng)研究， 揭示了結(jié)構(gòu)容忍因子與非常規(guī)鐵電性之間的影響關(guān)系.同年， 他們還報道了RP結(jié)構(gòu)鹵化物Cs3Sn2I7和Cs3Sn2Br7中的非常規(guī)鐵電性[36].最近，RP結(jié)構(gòu)Ba3Zr2S7已被成功實(shí)驗(yàn)合成[37].對目前的鐵電光伏材料研究現(xiàn)狀而言， 一方面， 已知的具有RP結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦氧化物與硫化物性能均不能滿足鐵電光伏的器件應(yīng)用; 另一方面， 針對RP結(jié)構(gòu)層狀鈣鈦礦硫化物的研究還很少.因此，對于具有優(yōu)異可見光吸收特性的新型RP結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦硫化物的鐵電光伏材料設(shè)計具有重要的應(yīng)用價值.

本文利用第一性原理方法， 基于非常規(guī)鐵電性產(chǎn)生機(jī)理， 設(shè)計了兩種新型的具有RP結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦硫化物Sr3B2Se7(B= Zr， Hf)， 這兩種硫化物具有較大鐵電極化與合適的禁帶寬度， 是兩種優(yōu)秀的鐵電光伏候選材料.

2 計算部分

本文研究在密度泛函理論框架下用第一性原理計算完成， 使用VASP(vienna ab-initio simulation package)軟件包， 采用PBEsol(Perdew-Burke-Ernzerh of functional revised for solids)交換關(guān)聯(lián)泛函[38-40].平面波截斷能量為500 eV， 各原子的價電子設(shè)置為Sr-4s24p65s2， Zr-4s24p64d25s2， Hf-5s25p65d26s2和Se-4s24p4.把以Gamma點(diǎn)為中心的6 × 6 × 2的k點(diǎn)網(wǎng)格應(yīng)用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)[41]， 對所有原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)進(jìn)行弛豫.能量收斂精度設(shè)為10—5eV， 施加在各個原子上的Hellmann-Feynman力小于0.001 eV/?.聲子譜計算基于密度泛函微饒理論[42，43]， 使用的是2 ×2 × 2的超胞， 電子結(jié)構(gòu)計算使用雜化泛函(HSE06)[44]， 鐵電極化值的計算分別使用了Berry相[45]與波恩有效電荷(Born effective charge， BEC)[46]兩種方法.

3 結(jié)果與討論

n= 2 RP化合物的化學(xué)式可寫成AX[ABX3]2，其無畸變的晶體結(jié)構(gòu)單胞包含2個[ABX3]2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和一層AX巖鹽礦層結(jié)構(gòu)單元， 整個材料由這兩種結(jié)構(gòu)單元沿[001]方向交替堆疊而成， 其空間群為I4/mmm(No.139)， 如圖1(a)所示[47].但聲子譜計算結(jié)果表明(圖2(a)和圖2(b))， 具有無畸變I4/mmm結(jié)構(gòu)Sr3B2Se7(B= Zr， Hf)的聲子譜在Γ(0， 0， 0)，X(1/2， 1/2， 0)，M(0， 0， 1)點(diǎn)存在虛頻， 表明其I4/mmm結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的.在RP結(jié)構(gòu)中， 聲子軟模Γ，X和M分別對應(yīng)Sr原子位移(不可約表示)以及兩種BSe6八面體旋轉(zhuǎn)模式(Glazer符號[48]表示為a—a—c0， 該符號表示相鄰八面體沿a軸和b軸反向旋轉(zhuǎn))與(Glazer符號為a0a0c+， 該符號表示相鄰八面體沿c軸同向旋轉(zhuǎn)).根據(jù)對稱性分析， 考慮上述幾種聲子軟模的組合模式形成的所有可能結(jié)構(gòu)(表1)， 通過總能計算發(fā)現(xiàn)， 兩種材料能量最低結(jié)構(gòu)均為A21am(No.36)相(表1中給出了所有結(jié)構(gòu)相對于A21am結(jié)構(gòu)的能量差值)， 且兩種材料的A21am結(jié)構(gòu)聲子譜中均無虛頻出現(xiàn)(圖2(c)和2(d))， 證明其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.

圖1 Sr3B2Se7結(jié)構(gòu)示意圖 (a) I4/mmm (No.139)相結(jié)構(gòu);(b) A21am (No.36)相結(jié)構(gòu).P表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元， R表示巖鹽層結(jié)構(gòu)單元， 綠球和紅球分別表示Sr原子和Se原子Fig.1.Schematic of the crystal structures of Ruddlesden-Popper Sr3B2Se7: (a) I4/mmm (No.139); (b) A21am (No.36) phases.Perovskite (P) and rocksalt (R) blocks are marked， and the green and red balls represents Sr and Se atoms in Sr3B2Se7 respectively.

以Sr3Hf2Se7為例， 圖3表示出了兩種特定八面體旋轉(zhuǎn)模式及其耦合對于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及非常規(guī)鐵電性的影響.如圖3(a)，(b)所示， 隨HfSe6八面體兩種旋轉(zhuǎn)模式強(qiáng)度()的變化， 其總能曲線呈現(xiàn)雙勢阱特征.換句話說， 當(dāng)HfSe6八面體不發(fā)生旋轉(zhuǎn)(即QX2+=0 ，QX3－=0 )，即Sr3Hf2Se7結(jié)構(gòu)對稱性為I4/mmm時， 其體系總能較高， 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 隨兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式振幅絕對值的增加， 體系能量逐漸降低， 并在以特定幅值處達(dá)到最低點(diǎn)， 這說明該體系中必然存在一定的八面體旋轉(zhuǎn).為了探討上述兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式耦合對于Sr3Hf2Se7材料非常規(guī)鐵電性的影響，圖3(c)給出了具有一定強(qiáng)度的單一旋轉(zhuǎn)模式， 以及二者耦合時， 對于極化模式的影響情況.由圖3(c)可知， 當(dāng)均為零， 即材料中不存在任何八面體旋轉(zhuǎn)， 或材料中只存在一種八面體旋轉(zhuǎn)模式(即僅有一項(xiàng)不為零)時， 總能曲線左右對稱， 且在極性位移模式振幅為零處(=0 )， 體系能量最低， 即體系均表現(xiàn)為順電性; 當(dāng)且僅當(dāng)兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式振幅均不為零時， 體系能量最低位置移動至極性位移模式振幅不為零處， 表明八面體旋轉(zhuǎn)兩種模式的耦合， 使Sr3Hf2Se7材料產(chǎn)生了非常規(guī)鐵電性.

圖2 (a)， (b) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7 I4/mmm (No.139)的相聲子譜; (c)， (d) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7 A21am (No.36)的鐵電相聲子譜Fig.2.Calculated phonon dispersion curves of (a) Sr3Zr2Se7 and (b) Sr3Hf2Se7 with I4/mmm (No.139) phase respectively; calculated phonon dispersion curves of (c) Sr3Zr2Se7 and (d) Sr3Hf2Se7 with ferroelectric A21am (No.36) phase.

表1 Sr3B2Se7無畸變順電相I4/mmm結(jié)構(gòu)經(jīng)受原子極性位移或不同模式的八面體旋轉(zhuǎn)而形成的所有可能結(jié)構(gòu)， 及其與I4/mmm結(jié)構(gòu)的能量差Table 1.All possible structures derived from the distortionless paraelectric prototype I4/mmm structure of Sr3B2Se7 under atomic polar displacement or different octahedral rotations， and the energy differences between the abovementioned structures and I4/mmm structure.

圖3 (a)， (b)結(jié)構(gòu)總能隨八面體兩種旋轉(zhuǎn)模式振幅( )的變化曲線; (c) 總能在不同極性位移模式振幅()下，隨不同( )振幅組合的變化曲線Fig.3.(a)， (b) Energy variations as functions of rotation mode amplitude ( ) and rotation mode amplitude ( ) of octahedral;(c) the amplitude of polar mode for various sets of and

圖4 給出了利用雜化泛函HSE06計算的Sr3B2Se7(B= Zr， Hf) 材料的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度.由能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果可知(圖4(a)和圖4(c))，Sr3Zr2Se7， Sr3Hf2Se7的價帶極大值與導(dǎo)帶極小值均位于Г點(diǎn)， 說明其均為直接帶隙半導(dǎo)體.且?guī)秾挾确謩e為1.56與1.84 eV.由圖4(b)和圖4(d)的態(tài)密度計算結(jié)果可知， Sr3B2Se7(B= Zr， Hf)材料費(fèi)米能級附近的價帶主要來源于Se 4p態(tài)， 且與極少量的Zr 4d(或Hf 5d)態(tài)之間存在一定p-d雜化作用; 而導(dǎo)帶則基本由近乎全空的Zr 4d (或Hf 5d)態(tài)構(gòu)成.由圖4可知， Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7的帶隙寬度分別為1.56與1.84 eV.通過比較圖4(b)與圖4(d)可知， 由于Zr 4d電子能量低于Hf 5d電子能量， 因此， 相對于Hf 5d態(tài)， 導(dǎo)帶Zr 4d態(tài)將占據(jù)更低的能量.這導(dǎo)致Sr3Zr2Se7具有更窄的帶隙寬度.

圖4 (a)， (c) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7鐵電相的能帶結(jié)構(gòu); (b)， (d) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7鐵電相的態(tài)密度Fig.4.(a)， (c) The band structures of Sr3Zr2Se7 and Sr3Hf2Se7 ferroelectric phases respectively; (b)， (d) the density of states of Sr3Zr2Se7 and Sr3Hf2Se7 ferroelectric phases respectively.

為了探討Sr3B2Se7(B= Zr， Hf) 材料的鐵電性來源， 希望能夠計算單胞中不同原子層的極性位移與極化強(qiáng)度.除Berry相方法外， 據(jù)文獻(xiàn)[46]報道， 材料極化強(qiáng)度也可通過BEC方法進(jìn)行計算，其計算公式為

式中，P為總極化值，e為單電子電量，Ω為晶胞體積，ui為離子位移，為波恩有效電荷.

首先， 為了驗(yàn)證BEC方法有效性， 利用BEC方法與已被廣為接受的Berry相方法， 分別計算Sr3B2Se7(B= Zr， Hf ) 材料的極化值(表2).計算結(jié)果表明， 通過BEC方法計算得到的極化值與利用Berry相方法計算的結(jié)果有較好的一致性.繼而， 以Sr3Hf2Se7材料為例， 利用BEC方法分別計算了Sr3Hf2Se7材料中SrSe-1(兩個HfSe6八面體之間的SrSe層)， SrSe-2(巖鹽礦結(jié)構(gòu)單元的SrSe層)， HfSe2三種原子層的極化強(qiáng)度， 其原子極性位移與各原子層極化值分別在圖5(a) 與圖5(b)中給出.由圖5可知， 由于HfSe6兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式耦合， SrSe-2與HfSe2原子層產(chǎn)生正向極化， 從而造成SrSe-1原子層產(chǎn)生絕對值大于SrSe-2層的反向極化， 并使Sr3Hf2Se7產(chǎn)生極化方向沿[100]方向、大小約為9.69 μC/cm2的鐵電極化.

表2 分別利用Berry相與BEC法計算的Sr3B2Se7 (B = Zr， Hf ) 材料鐵電極化值Table 2.Sr3B2Se7 (B = Zr， Hf ) ferroelectric polarization calculated by Berry phase and BEC methods.

圖5 (a) Sr3Hf2Se7的A21am鐵電相結(jié)構(gòu)的原子位移圖; (b)使用BEC方法計算的Sr3Hf2Se7的A21am鐵電相結(jié)構(gòu)中每層原子位移對鐵電極化的貢獻(xiàn)， Sr-Se1表示鈣鈦礦之間的SrSe原子層， Sr-Se2表示巖鹽礦層Fig.5.(a) Cation displacement of the ferroelectric A21am phase of Sr3Hf2Se7; (b) contribution of atomic displacement of each layer to ferroelectric polarization in the A21am ferroelectric phase of Sr3Hf2Se7 calculated by BEC method.Sr-Se1 represents the SrSe atomic layer between perovskites， and SrSe2 represents the rock salt layer.

4 結(jié) 論

利用第一性原理計算方法系統(tǒng)研究了具有n= 2 RP結(jié)構(gòu)的Sr3B2Se7(B= Zr， Hf ) 材料的非常規(guī)鐵電性.對所有可能結(jié)構(gòu)的總能結(jié)構(gòu)與聲子譜分析表明， Sr3B2Se7(B= Zr， Hf ) 材料的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有A21am對稱性的鐵電相， 且其非常規(guī)鐵電性來源于BSe6兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式的耦合.電子結(jié)構(gòu)計算表明， Sr3Zr2Se7， Sr3Hf2Se7兩種材料均為直接帶隙半導(dǎo)體， 并且其帶隙寬度與極化強(qiáng)度 分 別 為1.56 eV， 12.75 μC/cm2以 及1.84 eV，9.69 μC/cm2， 均表現(xiàn)出相對較強(qiáng)的鐵電極化與較好的可見光吸收特性， 有望成為鐵電光伏器件的候選材料.