P-I-N型錫鉛鈣鈦礦太陽電池性能的限制因素及解決策略*

王儷璇 李仁杰 劉輝 王鵬陽石標(biāo) 趙穎 張曉丹?

1) (南開大學(xué)， 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所， 太陽能轉(zhuǎn)換中心， 天津 300350)

2) (天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300350)

3) (薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心， 天津 300350)

4) (化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心， 天津 300072)

5) (南開大學(xué)可再生能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存中心， 天津 300072)

錫鉛鈣鈦礦太陽電池已被證明可以用于全鈣鈦礦疊層太陽電池中， 作為窄帶隙底電池進(jìn)一步提高器件光電轉(zhuǎn)換效率.目前， P-I-N型錫鉛鈣鈦礦太陽電池的最高效率為21.7%， 明顯低于鉛基鈣鈦礦太陽電池.本文分析了限制其性能提高的主要因素， 并針對性地總結(jié)了近幾年研究工作者們提出的有效解決策略， 主要包括: 1)通過添加富錫化合物、強(qiáng)還原劑或含大的有機(jī)陽離子的化合物以抑制Sn2+氧化， 減少錫鉛鈣鈦礦材料p型摻雜程度， 降低電池開路電壓損耗; 2)通過調(diào)控組分、改變鈣鈦礦薄膜制備方法、溶劑工程或添加含功能性基團(tuán)的化合物以延緩錫鉛鈣鈦礦薄膜結(jié)晶生長速率， 提高薄膜質(zhì)量; 3)通過選用合適的電子傳輸層或空穴傳輸層， 減少能級失配對載流子傳輸?shù)挠绊懟虮苊廨d流子傳輸層的本身不穩(wěn)定性對器件的影響.最后， 本文展望了錫鉛鈣鈦礦太陽電池的未來發(fā)展， 認(rèn)為其不僅有望實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的單結(jié)太陽電池， 而且還可以應(yīng)用于高效全鈣鈦礦疊層太陽電池.

1 引 言

自2009年Miyasaka等[1]首次使用鈣鈦礦作為光吸收層達(dá)到3.8%的功率轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency， PCE)以來， 鉛基鈣鈦礦由于其出色的光學(xué)和電學(xué)性能引起光伏領(lǐng)域研究工作者們的廣泛關(guān)注.到2020年， 鉛基鈣鈦礦太陽電池(perovskite solar cells， PSCs)的PCE已達(dá)到25.5%[2].盡管鉛基鈣鈦礦太陽電池的光伏性能令人鼓舞， 但單結(jié)鈣鈦礦太陽電池的PCE始終受到Shockley-Queisser (SQ)輻射極限的限制[3].突破SQ輻射極限的一種有效方法是制備由僅吸收高能光子的寬帶隙頂電池和主要吸收低能光子的窄帶隙底電池組成的疊層太陽電池.目前鈣鈦礦/硅疊層太陽電池PCE已達(dá)到29.15%[2]， 但鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池由于缺少高效的窄帶隙鈣鈦礦太陽電池， 實(shí)驗(yàn)室最高PCE僅25.6%[4].

已有大量研究證明， 使用Sn2+部分或全部代替Pb2+以制備含錫鈣鈦礦材料， 帶隙可以實(shí)現(xiàn)從1.55 eV到1.17 eV的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)[5—9].因此，含錫鈣鈦礦可用作全鈣鈦礦疊層太陽電池中窄帶隙底電池的吸收層材料.并且， Sn2+與Pb2+有相似的離子半徑(Sn2+為110 pm， Pb2+為119 pm)及相似的ns2np2電子結(jié)構(gòu)[10—12].因此， 用錫替代鉛可以保留原本的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 不會(huì)引起明顯的晶格畸變且能保持與鉛基鈣鈦礦基本相同的光電特性.另外， 從環(huán)境友好的角度考慮， Li等[13]的研究結(jié)果表明， 鉛基鈣鈦礦中的鉛泄漏到地下后可以進(jìn)入植物體內(nèi)， 從而進(jìn)入食物循環(huán)， 最終對人體和自然造成傷害.相比較而言， 盡管錫對人類和動(dòng)物的毒性比鉛高， 但在環(huán)境中分散后， 鈣鈦礦中的Sn2+會(huì)迅速氧化成穩(wěn)定的Sn4+化合物， 其低水溶性會(huì)降低生物利用度[14].因此， 開發(fā)少鉛和無鉛的含錫鈣鈦礦太陽電池具有非常重要的研究意義.

目前錫鉛(Sn-Pb)鈣鈦礦太陽電池的最高PCE為21.7%(認(rèn)證PCE為20.7%)[4]， 純錫鈣鈦礦太陽電池的最高PCE僅為13.24%[15]， 遠(yuǎn)低于Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池.這是由于相比于純錫鈣鈦礦材料， 含有一定比例的Pb2+可增加破壞金屬-鹵化物-金屬鍵所需的能量， 增加錫空位的形成能從而抑制錫空位的形成， 因此保留一定比例的鉛可提高器件的光伏性能及穩(wěn)定性[16].換而言之， 相比于純錫鈣鈦礦太陽電池， Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池具有更大的開發(fā)潛力.

但相比于鉛基鈣鈦礦太陽電池， Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展也面臨很多挑戰(zhàn).第一， 處于化學(xué)元素周期表第六周期的鉛原子由于鑭系收縮引起的惰性電子對效應(yīng)， 其6s2的電子很難失去， 而于第五周期的錫原子的5s2電子遇到氧氣等強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)時(shí)非常不穩(wěn)定， Sn2+極易被氧化為Sn4+， 即使在極少量氧氣的手套箱中也不可完全避免[10，17，18].并且由于Sn2+容易被氧化成Sn4+， 在成膜過程中將從鈣鈦礦晶格中被排除而留下大量錫空位， 從而會(huì)在鈣鈦礦材料中導(dǎo)致p摻雜， 使載流子壽命縮短， Urbach能量更高， 進(jìn)而導(dǎo)致開路電壓損耗嚴(yán)重， 降低器件性能和可重復(fù)性[9，19—23].第二， 由于Sn2+的路易斯酸度高于Pb2+， SnI2與有機(jī)碘化物的親和力更強(qiáng)， 從而更加迅速地形成鈣鈦礦相， 阻礙了薄膜的均勻生長， 增加了控制Sn-Pb鈣鈦礦薄膜形貌的難度[24，25].第三， 由于Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展晚于鉛基鈣鈦礦太陽電池， 目前Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池通常使用鉛基中的載流子傳輸層， 但由于錫的引入會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料能帶位置改變并且Sn-Pb鈣鈦礦材料本身的不穩(wěn)定性， 因此原有的載流子傳輸層會(huì)導(dǎo)致Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池界面能級不匹配并且加劇了器件的不穩(wěn)定性[5，8，9，26，27].以上三方面因素都會(huì)嚴(yán)重影響Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的光伏性能及穩(wěn)定性.

Wang等[28]在總結(jié)近些年Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的文獻(xiàn)報(bào)道中， 發(fā)現(xiàn)制備N-I-P型結(jié)構(gòu)器件的研究非常少， 并且其最高PCE僅為14.04%[29]， 遠(yuǎn)低于P-I-N型結(jié)構(gòu)器件的性能， 他們把這個(gè)現(xiàn)象歸因于以下幾點(diǎn): 1) N-I-P型結(jié)構(gòu)器件中， 下層的金屬氧化物電子傳輸層會(huì)影響隨后沉積的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量[8，30]; 2)金屬鹽(如Li和Co鹽)常摻雜在N-I-P結(jié)構(gòu)器件的空穴傳輸層(例如，spiro-OMeTAD或P3HT)中， 會(huì)損壞Sn-Pb鈣鈦礦薄膜并導(dǎo)致較差的器件性能.為了實(shí)現(xiàn)良好的空穴傳輸性能， 還需要進(jìn)行氧化工藝[5]; 3)鉛基鈣鈦礦太陽電池中常用的載流子傳輸層可能與Sn-Pb鈣鈦礦材料能級不匹配， 導(dǎo)致器件性能不高[26，27].并且， 在全鈣鈦礦疊層電池中通常采用P-I-N型結(jié)構(gòu)器件.因此本文將著眼于P-I-N型Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展， 為后續(xù)Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池性能的快速提升及在全鈣鈦礦疊層電池中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

本文總結(jié)了近年P(guān)-I-N型Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的研究進(jìn)展（圖1—圖3， 表A1）; 第2節(jié)分別討論了目前抑制Sn2+氧化、提高Sn-Pb鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量、選擇合適的載流子傳輸層的主要策略; 最后， 對Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展提出展望.

圖1 提高P-I-N型錫鉛鈣鈦礦太陽電池性能的解決策略Fig.1.Solutions to improve the performance of P-I-N type tin lead perovskite solar cells.

圖2 鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)隨著金屬比例的變化而調(diào)整 (a) Ogomi等[5]表征CH3NH3Sn1—xPbxI3能帶結(jié)構(gòu)隨金屬比例的變化; (b) Eperon等[7]通過Tauc plot、PL及第一性原理計(jì)算FASnxPb1—xI3帶隙隨金屬比例的變化趨勢;(c) Hao等[8]通過紫外吸收光譜表征CH3NH3Sn1—xPbxI3的帶隙變化Fig.2.The energy band of Sn-Pb perovskite changed with the metal ratios: (a) Ogomi et al.[5] characterized the CH3NH3Sn1—xPbxI3 energy band structure changed with the metal ratio; (b) Eperon et al.[7] used the Tauc plot， PL and first-principles calculations to obtain the variable trend of HC(NH2)2SnxPb1—xI3(FASnxPb1—xI3) band gap with metal proportions; (c) Hao et al.[8] characterized the band gap changes of CH3NH3Sn1—xPbxI3 by electronic absorption spectra.

圖3 不同結(jié)構(gòu)的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池器件效率進(jìn)展圖， 包括N-I-P型(綠色)和P-I-N型(紅色)結(jié)構(gòu)Fig.3.The efficiency progress diagram of Sn-Pb perovskite solar cells in different structures， including N-I-P (green)and P-I-N (red) structures.

2 Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池性能提高的主要方法

2.1 抑制Sn2+氧化

如引言中所講， 薄膜內(nèi)Sn2+的氧化會(huì)形成大量錫空位， 導(dǎo)致內(nèi)部缺陷密度增加， 引起嚴(yán)重的載流子復(fù)合， 載流子壽命縮短， 開路電壓損耗嚴(yán)重，降低器件性能.關(guān)于Sn-Pb鈣鈦礦中Sn2+的氧化機(jī)制， Leijtens等[16]結(jié)合X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)、熱重分析(thermogravimetric analysis， TGA)和紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)， 探究了ASnI3和ASn0.5Pb0.5I3的氧化降解途徑及最終產(chǎn)物， 發(fā)現(xiàn)純錫鈣鈦礦的氧化降解機(jī)制如(1)式:

Sn-Pb鈣鈦礦的氧化機(jī)制如(2)式:

相比于純錫鈣鈦礦的氧化分解僅需斷裂小部分Sn—I鍵， Sn-Pb鈣鈦礦則需要斷裂所有的Sn—I鍵， 并且鉛不易被氧化成Pb4+， 不太可能形成PbI4.因此， 如果用一定量的Pb去替代鈣鈦礦組分中的Sn， 就可以有效抑制鈣鈦礦的氧化， 即可以通過調(diào)控Sn-Pb的比例抑制Sn2+的氧化.

但如果固定鈣鈦礦中Sn-Pb的比例后， 要實(shí)現(xiàn)抑制Sn2+的氧化， 則可能需要結(jié)合添加劑的作用.目前能夠起到抑制Sn-Pb鈣鈦礦中Sn2+氧化作用的添加劑主要分為三類: 1) SnF2添加劑， 能夠有效補(bǔ)償Sn2+損失; 2)還原劑， 能夠?qū)⒈谎趸腟n2+還原; 3)添加大的有機(jī)陽離子， 形成混合2D-3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池.

1) SnF2.SnF2是目前Sn-Pb鈣鈦礦制備中最常使用的添加劑.由于在Sn-Pb鈣鈦礦中很容易形成由錫空位引起的固有缺陷， 而富Sn2+的SnX2添加劑可以有效提高錫空位的形成能[31]， 因此對于抑制Sn-Pb鈣鈦礦薄膜中缺陷的形成是非常重要的.SnF2是SnX2系列中被最廣泛應(yīng)用于制備Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的化合物， 這是由于SnX2的鍵合能會(huì)隨鹵化物離子半徑的減小而增加， SnF2是SnX2系列中溶解度最低的化合物.在旋涂過程中隨著溶劑蒸發(fā)， 不完全溶解的SnF2可以作為非均相成核位點(diǎn)以促進(jìn)Sn-Pb鈣鈦礦晶體的生長并實(shí)現(xiàn)更均勻覆蓋的鈣鈦礦薄膜[32].除了對薄膜摻雜、形貌產(chǎn)生影響， SnF2也會(huì)影響Sn-Pb鈣鈦礦中的晶相形成、材料穩(wěn)定性以及能級位置[33].過量的SnF2會(huì)引起鈣鈦礦薄膜中相分離， 如圖4(a)所示， 這會(huì)破壞薄膜的形貌， 不利于器件的長期穩(wěn)定性[34，35].為避免SnF2在薄膜中引起的局部偏析， Zong等[36]通過在(FAPbI3)0.7(CsSnI3)0.3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入新的路易斯加合物SnF2·3FACl， 使鈣鈦礦晶粒被均勻地覆蓋一層低結(jié)晶度且高度連續(xù)的SnF2相， 在晶界處有效地抑制了Sn-Pb鈣鈦礦薄膜中固有的錫空位的形成， 而且還形成了單個(gè)鈣鈦礦晶粒的納米級封裝層以阻擋濕氣/氧氣進(jìn)入薄膜.另外SnF2還可以作為化學(xué)合成中的強(qiáng)還原劑，可以抑制鈣鈦礦薄膜的氧化， 減少背景載流子密度[31，33，37].但是Xu等[38]發(fā)現(xiàn)僅使用SnF2不能完全抑制前驅(qū)體溶液中Sn2+氧化， 因此需結(jié)合其他還原劑或?qū)で筮€原性更強(qiáng)的還原劑.

2)還原劑.目前很多有效的還原性物質(zhì)已被應(yīng)用于錫鉛鈣鈦礦中， 減小Sn2+的氧化程度.研究者們主要選用的是含有烷羥基(—R—OH)、酚羥基(—Ph—OH)、次磷酸根()等還原性基團(tuán)的化合物或能與Sn(Ⅳ)發(fā)生歸中反應(yīng)的Sn(0)物質(zhì).Xu等[38]使用抗壞血酸(AA)結(jié)合SnF2添加到MA0.5FA0.5Pb0.5Sn0.5I3前驅(qū)體溶液中， 利用AA中的羥基不僅可以作為共軛的路易斯堿與作為路易斯酸的SnI2形成中間體絡(luò)合物改變鈣鈦礦的結(jié)晶過程， 還可以延緩Sn2+的氧化.這種方法將鈣鈦礦膜內(nèi)光生載流子壽命提高至182.7 ns， 可以實(shí)現(xiàn)14.01%的PCE， 優(yōu)于使用常規(guī)SnF2添加劑處理的12.18%的器件PCE.Zhu等[39]利用伽伐尼置換反應(yīng)(Galvanic replacement reaction， GDR)，將極細(xì)(—100目)錫金屬粉末與鉛基鈣鈦礦前驅(qū)體溶液混合攪拌， 圖4(b)中， 制備的MAPb0.4Sn0.6I3及(FAPb0.6Sn0.4I3)0.85(MAPb0.6Sn0.4Br3)0.15分別表現(xiàn)出15.85%及18.21%的PCE.Lin等[18]發(fā)現(xiàn)Sn2+的氧化問題主要發(fā)生在SnI2固體及錫鉛鈣鈦礦前體溶液中， 因此他們利用金屬錫的還原性， 向MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦添加金屬錫粉末與SnF2(相比于SnI2為10 mol%)， 如圖4(c)所示， 利用歸中反應(yīng)(Sn+Sn4+→Sn2+)將Sn2+的氧化產(chǎn)物Sn4+還原為Sn2+， 大大減少Sn空位且載流子擴(kuò)散長度增加至3 μm.對于1.22 eV的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池獲得21.1%的PCE， 應(yīng)用在小面積(0.049 cm2)全鈣鈦礦疊層太陽電池獲得24.8%的PCE.最近， 他們又考慮到前體溶液中所使用的溶劑對結(jié)晶過程中Sn2+氧化的影響[40]， 于是在前述工作的基礎(chǔ)上使用紡織工業(yè)上的強(qiáng)還原劑甲脒亞磺酸(formamidine sulfinic acid， FSA).FSA分子錨固在鈣鈦礦薄膜的晶粒表面上阻礙錫的氧化， 導(dǎo)致窄帶隙太陽電池的實(shí)驗(yàn)室PCE為21.7%(經(jīng)認(rèn)證PCE為20.7%)， 這也是目前Sn-Pb鈣鈦礦單結(jié)太陽電池的最高效率.

3)大的有機(jī)陽離子.用較大的疏水性陽離子部分取代Sn-Pb鈣鈦礦ABX3中A位， 可以形成混合2D-3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦， 可以有效延緩氧氣和水分進(jìn)入晶格[41].最有開發(fā)潛力的是僅包含幾個(gè)碳原子的陽離子， 如苯乙銨(PEA)、叔丁基銨(t-BUA)等， 可以提高器件穩(wěn)定性且不會(huì)對性能產(chǎn)生不良影響.Wei等[42]通過在反溶劑中直接引入苯乙銨配體可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦膜表面和晶界處的缺陷鈍化， 如圖4(d)所示， 不僅改善了器件的工作穩(wěn)定性， 還避免了形成過多阻礙電荷傳輸?shù)膶訝钼}鈦礦.最終基于三陽離子FA/MA/Cs的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池填充因子達(dá)到79%， PCE達(dá)到19.4%(認(rèn)證PCE為18.95%).Ramirez等[43]使用甲脒、銫和叔丁胺離子作為Sn-Pb鈣鈦礦的A位陽離子，所得鈣鈦礦組分為(t-BUA)2(FA0.85Cs0.15)n—1(Pb0.6Sn0.4)nI3n+1， 如圖4(e)所示， 利用叔丁胺離子軸向鏈長短且熱穩(wěn)定性比其他分子高的優(yōu)點(diǎn)， 最終基于n= 4和n= 5的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池分別實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9.3%和10.6%的PCE， 并在N2中存儲(chǔ)2000 h時(shí)分別保持了其初始PCE的47%和29%.Li等[44]向(MAPbI3)0.75(FASnI3)0.25前驅(qū)體溶液中引入少量(3.75%)的4-氟苯乙基碘化銨(FPEAI)， 如圖4(f)所示， 得到帶隙為1.33 eV的混合2D/3D Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池， 電流密度高達(dá)28.42 mA/cm2， PCE達(dá)17.51%.頂層的2D鈣鈦礦(1 ≤n≤ 4)能有效地抑制3D鈣鈦礦的相分離以及Sn2+的氧化， 從而減少了非輻射復(fù)合， 電池的開路電壓提升了80 mV.

圖4 (a)不同SnF2添加量的鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)掃描圖[34]; (b) Zhu等[39]利用伽伐尼置換反應(yīng)(GDR)制備MAPbxSn1—xI3鈣鈦礦溶液的照片和示意圖以及薄膜老化過程機(jī)制示意圖; (c)由于前驅(qū)體溶液中存在Sn4+而在Sn-Pb鈣鈦礦中形成錫空位的示意圖[18]; (d) Wei等[42]利用PEAI實(shí)現(xiàn)Sn-Pb鈣鈦礦表面鈍化或膜內(nèi)鈍化的處理方法示意圖; (e) Ramirez等[43]引入叔丁胺離子n = 4和n = 5的Sn-Pb鈣鈦礦晶格示意圖; (f) Li等[44]引入4-氟苯乙基碘化銨(FPEAI)使(MAPbI3)0.75(FASnI3)0.25晶粒高度垂直排列的示意圖及未使用與使用(FPEAI)的器件J-V曲線Fig.4.(a) SEM images of perovskite films with different SnF2 additions[34]; (b) photos and schematic diagrams of preparing MAPbxSn1—xI3 precursor solution using GDR and the schematic diagram of film aging process[39]; (c) the schematic diagram of tin vacancies formation in Sn-Pb perovskite due to the presence of Sn4+ in the precursor solution[18]; (d) Wei et al.[42]used PEAI to achieve surface passivation or in-film passivation of Sn-Pb perovskit; (e) the schematic diagram of Sn-Pb perovskite lattice with n =4 and n = 5 introduced by Ramirez et al.[43]; (f) Li et al.[44]introduced FPEAI to vertically arrange the (MAPbI3)0.75(FASnI3)0.25 grain height and the J-V curve of unused and used FPEAI devices.

2.2 提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量

Sn-Pb鈣鈦礦薄膜形貌和質(zhì)量對器件的性能具有很重要的影響.較差的表面覆蓋率和多的孔洞密度會(huì)引起嚴(yán)重的載流子復(fù)合損失和大的漏電流.相比于鉛基鈣鈦礦， Sn-Pb鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的控制難度更大.Wang等[24]通過原位表征技術(shù)探究了不同Sn-Pb比例對兩步沉積的鈣鈦礦薄膜成膜速率及形貌的影響并結(jié)合對未退火的薄膜的SEM和XRD表征證實(shí)， 鉛基前體薄膜在熱退火之前形成了小尺寸的納米晶體， 而純錫基前體薄膜表現(xiàn)為更高的結(jié)晶度并在表面形成微米級的晶粒， 這表明有機(jī)組分FAI/MAI對SnI2的更大親和力促進(jìn)了室溫下含錫鈣鈦礦的晶體生長， 從而使鈣鈦礦膜相比于鉛基成膜迅速且晶粒尺寸增大， 如圖5(a)所示.但這樣的快速生長也會(huì)限制晶粒取向的自由度并抑制了在熱退火過程中晶粒的重新取向， 從而導(dǎo)致晶粒生長方向隨機(jī)， 阻礙了載流子有效傳輸.基于以上Sn-Pb鈣鈦礦薄膜結(jié)晶生長特點(diǎn)， 目前提出能夠起到調(diào)節(jié)Sn-Pb鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量的方法主要分為四類: 1)調(diào)控組分; 2)改善薄膜制備方法; 3)溶劑工程; 4)摻雜含有功能基團(tuán)的添加劑.

2.2.1 調(diào)控組分

Sn-Pb鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)類似于鉛基鈣鈦礦AMX3的晶體結(jié)構(gòu).M位為不同比例的Sn2+和Pb2+占據(jù)， X位通常為鹵素離子Cl—， Br—或I—.A位離子位于立方晶胞的體心， M位離子位于立方晶胞的頂角， 被6個(gè)X位離子包圍形成[MX6]立方八面體[45].鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以使用Goldschmidt容差因子(t)來評估， 公式如下[46]:

其中rA，rM和rX分別是A， M和X位置的離子半徑.Bartel等[47]的研究表明， 穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最佳界線在0.825和1.059之間.通過將公差因子t調(diào)整為接近1， 晶格畸變得到有效抑制并獲得更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).因此通過組分工程可以有效控制鈣鈦礦晶體紊亂， 提高鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量， 有利于鈣鈦礦材料及器件的穩(wěn)定性.

目前， 在A位主要采取的離子組合有FA， MA，Cs， FA+MA， FA+Cs， FA+MA+Cs.FA+離子尺寸大于MA+， 因此FASnI3中Sn-5s和I-5p之間的反鍵耦合明顯弱于MASnI3， 導(dǎo)致FASnI3中錫空位的形成能更高， 即FA+摻入可以抑制由氧氣誘導(dǎo)的鈣鈦礦降解[48].但FA+的引入會(huì)對結(jié)晶度產(chǎn)生不利影響， 并且與MA+相比H2O和FA+之間的氫鍵更強(qiáng)， 從而加劇由水分誘導(dǎo)的鈣鈦礦降解[49].因此， 需要調(diào)控FA+及MA+離子比例以平衡由氧氣和水分誘導(dǎo)的鈣鈦礦降解， 使材料及器件穩(wěn)定性達(dá)到最優(yōu).為了在保持器件高性能的同時(shí)改進(jìn)器件穩(wěn)定性， Yang等[49]將不同量的FA+引入MAPb0.75Sn0.25I3形成MA1—yFAyPb0.75Sn0.25I3鈣鈦礦.最終帶隙為1.33 eV的MA0.5FA0.5Pb0.75Sn0.25I3的鈣鈦礦太陽電池獲得14.19%的穩(wěn)態(tài)PCE，并在室溫和相對濕度為30%—40%下儲(chǔ)存12 d后， 仍可保留其初始PCE的80%， 在惰性氣氛中儲(chǔ)存30 d可以保留其初始PCE的94%， 如圖5(b)所示.

少量Cs+取代FA+， 可提高材料熱穩(wěn)定性以及在空氣中的穩(wěn)定性， 這是由于引入少量Cs+后將引起鈣鈦礦立方八面體體積收縮， 從而使得FA+和I—之間的結(jié)合力增強(qiáng).另外還發(fā)現(xiàn)Cs+的引入可以減少材料內(nèi)部缺陷， 抑制載流子復(fù)合， 顯著增加器件的開路電壓及填充因子[50].Prasanna等[51]在A位使用FA+和Cs+， 顯示比揮發(fā)性更強(qiáng)的MA+具有更好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性， 基于FA0.75Cs0.25Sn0.4Pb0.6I3的無空穴傳輸層(HTL-free)器件獲得16.4%的PCE.且在85 ℃的黑暗環(huán)境中未封裝器件1000 h以及濕熱測試(85 ℃， 相對濕度為85%)1000 h下仍保持其初始PCE的95%， 在最大功率點(diǎn)附近和1個(gè)太陽光照射下運(yùn)行1000 h以上可以保持全部初始效率.采用Cs， MA， FA組成的三陽離子結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料， 不僅可提升鈣鈦礦的晶相純度， 改善其在光照及濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性， 還可以提升PCE及器件可重復(fù)性.Han等[52]基于Cs0.1MA0.2FA0.7Pb0.5Sn0.5I3的鈣鈦礦組分制備了以glass/ITO/NiOx/perovskite/C60/BCP/Cu為結(jié)構(gòu)的器件， PCE達(dá)17.6%.

圖5 (a) AMX3型鈣鈦礦材料常用元素組分及不同組分的材料性質(zhì)[45]; (b) FA+摻入對MA1—yFAyPb0.75Sn0.25I3鈣鈦礦器件穩(wěn)定性的影響[49]; (c)由計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所得的MASn1—xPbxI3帶隙隨x的變化[6]; (d)不同Sn-Pb比例的FA0.66MA0.34Pb1—xSnxI3鈣鈦礦的XRD圖譜[24]; (e) Br含量分別為0， 6%和16%的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的暗態(tài)J-V曲線[53]; (f)未摻入Cl和摻入2.5% Cl對鈣鈦礦薄膜的SEM掃描圖[30]; (g)摻入不同比例(0， 15%， 25%， 40%)MASCN對薄膜鈣鈦礦薄膜的SEM頂部掃描圖及橫截面掃描圖[54]Fig.5.(a) The commonly used element compositions and their properties of AMX3[45]; (b) FA+-doping effects to the stability of MA1—yFAyPb0.75Sn0.25I3 perovskite devices[49]; (c) the band gap variation with x changes of MASn1—xPbxI3 obtained from calculations and experiments[6]; (d) XRD patterns of FA0.66MA0.34Pb1—xSnxI3 perovskites with different Sn-Pb ratios[24]; (e) dark J-V curves of Sn-Pb perovskite solar cells with Br concentrations of 0， 6% and 16% respectively[53]; (f) SEM images of perovskite films without Cl and with 2.5% Cl[30]; (g) the top and cross-section SEM images of perovskite films mixed with 0， 15%， 25%， 40% of MASCN[54].

對于M位的調(diào)節(jié)， 在Sn-Pb鈣鈦礦中顯得尤為重要.錫鉛比例對晶體結(jié)構(gòu)、成膜速率、薄膜形貌都有顯著的影響， 從而影響器件性能.隨著Sn占金屬比例越來越大， 帶隙變窄， 也會(huì)伴隨著帶隙彎曲的現(xiàn)象.所謂帶隙彎曲， 即帶隙不再遵循Vegard定律， 帶隙最低值一般出現(xiàn)在Sn含量50%—60%的情況下[7]， 如圖5(c)所示， 這很可能源于自旋軌道耦合(SOC)和晶格畸變之間的競爭作用[6]， 但Ogomi等[5]和Hao等[8]認(rèn)為是導(dǎo)帶及價(jià)帶位置變化導(dǎo)致的結(jié)果.最近， Klug等[9]基于FA0.83Cs0.17Pb1—ySnyI3鈣鈦礦將0.001%到70%的Sn替代Pb， 發(fā)現(xiàn)Sn含量為0.5%—20.0%范圍內(nèi)非輻射損失顯著增加.伴隨著帶隙的迅速變化，當(dāng)僅1%的Pb含量被Sn替代時(shí)， 光電導(dǎo)率、光致發(fā)光壽命和量子效率至少降低了一個(gè)數(shù)量級， 這表明低濃度的Sn摻入會(huì)導(dǎo)致由晶體學(xué)紊亂引起的電子缺陷， 從而引起非輻射復(fù)合損失， 器件性能嚴(yán)重衰減.通過優(yōu)化具有30%和50% Sn組成的單結(jié)太陽電池， 分別得到了帶隙為1.33 eV穩(wěn)態(tài)PCE為17.6%及帶隙1.30 eV穩(wěn)態(tài)PCE為18.1%的窄帶隙器件， 可作為底部吸收層用在全鈣鈦礦疊層電池中.Wang等[24]結(jié)合原位表征技術(shù)揭示了兩步沉積的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的時(shí)間演變過程，發(fā)現(xiàn)在較高的Sn含量下， 鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)化加速，在有機(jī)鹽溶液滴加后熱退火處理前可直接轉(zhuǎn)變?yōu)殄a基鈣鈦礦; 但對于僅含鉛的組分， 鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)變會(huì)相當(dāng)緩慢.因此富錫的鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度要高于富鉛鈣鈦礦， 如圖5(d)所示， 這與其在室溫下形成大晶粒的現(xiàn)象相符.

A位和M位離子也可以同時(shí)調(diào)控， Liao等[26]先分別配制FASnI3和MAPbI3的前驅(qū)體溶液， 再調(diào)控不同比例來制備(FASnI3)1—x(MAPbI3)x鈣鈦礦薄膜， 最終得到帶隙為1.2 eV的高效(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4太陽電池， PCE達(dá)15.08%.

在多陽離子體系中摻雜鹵素離子對X位調(diào)控，可進(jìn)一步改善器件性能.目前已提出在前驅(qū)體溶液中引入鹵素離子， 有效增加平均晶粒尺寸， 減少晶界密度.Li等[53]摻入溴(Br)可以有效鈍化晶界， 他們發(fā)現(xiàn)晶界處的電荷重組是限制窄帶隙Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池性能的關(guān)鍵因素.通過優(yōu)化Br濃度， 并使用一步反溶劑法結(jié)合兩步退火制備出帶隙為1.272 eV的(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.34(MAPb Br3)0.06鈣鈦礦太陽電池， 電池暗電流密度降低2—3個(gè)數(shù)量級， 如圖5(e)所示， 其開路電壓損耗低至0.384 V， 填充因子高至75%， 最佳PCE大于19%.Zhao等[30]通過引入氯(Cl)來增大晶粒并減少帶隙1.25 eV的Sn-Pb鈣鈦礦吸收層中的電子無序，如圖5(f)所示， 最終得到具有18.1%的最佳PCE，在兩端全鈣鈦礦疊層太陽電池中達(dá)到21%的PCE及20.7%的穩(wěn)態(tài)PCE.

類鹵素如硫氰酸鹽也通常用于與SnI2前驅(qū)體形成穩(wěn)定的中間絡(luò)合物來延遲Sn-Pb鈣鈦礦的結(jié)晶.2016年， Liao等[26]使用硫氰酸鉛(Pb(SCN)2)作為添加劑加入(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4中， 較大的晶?？蓽p少晶界散射， 延長載流子壽命， 并改善晶體質(zhì)量.最終帶隙約1.2 eV的窄帶隙Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的最佳認(rèn)證PCE為17.01%.之后Lian等[54]還使用硫氰酸甲銨(MASCN)作為雙功能添加劑沉積了高質(zhì)量的FAPb0.7Sn0.3I3鈣鈦礦薄膜.MASCN可以調(diào)鈣鈦礦薄膜的形態(tài)， 如圖5(g)所示， 而且通過SCN—和Sn2+之間的強(qiáng)配位作用延遲前驅(qū)體溶液中Sn2+的氧化.最終基于FAPb0.7Sn0.3I3的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池在添加25% MASCN的情況下獲得79%的高填充因子和16.26%的最佳PCE.2019年， Tong等[55]向約1.25 eV帶隙的(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4鈣鈦礦中添加硫氰酸胍(GuaSCN)， 發(fā)現(xiàn)其可以在晶界處形成二維(2D)結(jié)構(gòu)， 通過其更寬的帶隙鈍化晶界和表面， 改善鈣鈦礦的電子性能; 并且能夠阻止晶粒中的錫擴(kuò)散以及抑制過量的錫空位的形成; 同時(shí)還可以減少氧通過表面和晶界擴(kuò)散到晶粒中， 以抑制Sn2+的進(jìn)一步氧化.最終使薄膜中缺陷密度降低， 載流子壽命超過1 μm， 擴(kuò)散長度為2.5 μm， 從而獲得20.5%的最佳PCE; 與寬帶隙鈣鈦礦太陽電池結(jié)合使用時(shí)， 獲得PCE為25%的高效四端和23.1%的兩端全鈣鈦礦疊層電池.

2.2.2 改善薄膜制備方法

Sn-Pb鈣鈦礦薄膜制備方法的改善也可有效提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量.傳統(tǒng)的一步反溶劑法通常以N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑， 在溶液旋涂時(shí)滴加氯苯(Ph-Cl)、甲苯(Ph-Me)或二乙醚(DE)之類的反溶劑.反溶劑會(huì)迅速從濕膜中除去前驅(qū)體溶劑并引發(fā)多晶鈣鈦礦薄膜的快速成核和晶體生長， 正因?yàn)槿绱耍?使用一步反溶劑法很容易產(chǎn)生僅幾百納米的小晶粒鈣鈦礦[22，56].這些小晶粒伴隨著大量晶界的形成， 而晶界被認(rèn)為是電荷載流子非輻射復(fù)合中心， 所以晶界密度的增加會(huì)使非輻射復(fù)合損耗嚴(yán)重， 顯著降低器件開路電壓， 影響器件光伏性能[53].最近， Wei等[42]提出在反溶劑中直接引入苯乙銨(PEAI)配體， 這種大的有機(jī)陽離子可以在表面形成超薄的2D鈍化層， 可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦膜表面和晶界的缺陷鈍化.這種膜內(nèi)鈍化方法還改善了器件的工作穩(wěn)定性， 同時(shí)還避免了過多層狀鈣鈦礦的形成以阻礙電荷的傳輸.最終基于Cs0.1MA0.2FA0.7Pb0.5Sn0.5I3組分鈣鈦礦的器件填充因子為79%， 認(rèn)證PCE高達(dá)18.95%.

兩步沉積法也可用于制備Sn-Pb鈣鈦礦薄膜.通常需先使用DMF或DMSO溶劑溶解SnI2和PbI2， 然后將前驅(qū)體溶液旋涂在具有空穴傳輸層的襯底上.再將含有碘甲胺(CH3NH3I， MAI)或其他有機(jī)鹽的異丙醇(IPA)溶液滴在中間體薄膜上使有機(jī)鹽和無機(jī)膜之間反應(yīng)得到鈣鈦礦相.有研究表明， 由于SnI2在IPA中的高溶解度[57，58]并且SnI2與有機(jī)鹽的快速反應(yīng)[25]， 導(dǎo)致兩步順序沉積很少應(yīng)用在Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的制備中.但這并不表示兩步順序沉積法不可應(yīng)用于制備Sn-Pb鈣鈦礦薄膜.早在2016年， Zhu等[59]使用兩步順序沉積結(jié)合DMSO溶劑蒸氣處理的方式， 得到晶粒尺寸大且光滑的高質(zhì)量薄膜， 如圖6(a)所示， 最終基于MASn0.1Pb0.9I3的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池獲得了最高10.25%的PCE.2019年， Lian等[54]通過兩步順序沉積制備FA基Sn-Pb鈣鈦礦薄膜， 獲得16.26%的PCE， 也是目前基于FA基的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的最高PCE.最近， Wang等[24]使用順序沉積法制備窄帶隙1.23 eV的FA0.66MA0.34Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦太陽電池， 并結(jié)合原位吸收光譜表征手段， 如圖6(b)所示， 最終獲得穩(wěn)態(tài)PCE為16.1%的鈣鈦礦太陽電池.能夠通過兩步順序沉積方法得到這些高質(zhì)量結(jié)晶的錫鉛鈣鈦礦薄膜， 主要是由于DMSO與前驅(qū)體溶液中的SnI2和PbI2有較強(qiáng)的配位作用， 導(dǎo)致中間體薄膜以非晶態(tài)的形式存在[23]， 這不僅有利于后續(xù)有機(jī)鹽與之反應(yīng)， 還可以有效調(diào)控成膜動(dòng)力學(xué)， 從而制備平滑且致密的鈣鈦礦薄膜.

圖6 (a)兩步順序沉積結(jié)合DMSO溶劑蒸氣處理的方式制備MASn0.1Pb0.9I3的過程示意圖[59]; (b)兩步順序沉積FA0.66MA0.34 Pb0.5Sn0.5I3的過程示意及原位吸收光譜圖[24]Fig.6.(a) The schematic diagram of the two-step sequential depositions combined with DMSO solvent vapor treatment method to prepare MASn0.1Pb0.9I3 perovskite films[59]; (b) the schematic diagram of the two-step sequential deposition process of FA0.66MA0.34Pb0.5Sn0.5I3 and in-situ absorption spectra[24].

除傳統(tǒng)的溶液法， 真空輔助法和蒸發(fā)法也可以用于Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的制備.真空輔助方法可以去除新鮮沉積的鈣鈦礦濕膜中多余的溶劑來得到中間相， 從而對成膜結(jié)晶動(dòng)力學(xué)起到有效調(diào)控作用.目前真空輔助可結(jié)合溶液旋涂法、刮涂法等.2018年， Liu等[60]將真空輔助熱退火結(jié)合一步溶液法， 為制備高覆蓋率和高結(jié)晶度的MASn0.5Pb0.5IxCl3—x窄帶隙鈣鈦礦薄膜提供了一種簡單的方法，所得器件PCE超過12%.通過觀察在真空和氮?dú)猸h(huán)境下退火所得的薄膜形貌， 可以表明該方法還可以加速甲基氯化銨(MACl)的升華從而降低鈣鈦礦薄膜中的陷阱密度， 如圖7(a)和(b)所示.Nejand等[61]研究發(fā)現(xiàn)真空輔助生長(vacuum-assisted growth， VAGC)方法可顯著延長電荷載流子壽命，薄膜呈現(xiàn)出大的柱狀晶粒， 幾乎沒有垂直于薄膜表面的晶界， 如圖7(c)所示， 有利于載流子的有效傳輸.基于FA0.8MA0.2Sn0.5Pb0.5I3的鈣鈦礦太陽電池的PCE達(dá)到18.2%， 作為窄帶隙底電池應(yīng)用于四端全鈣鈦礦疊層太陽電池PCE高達(dá)23%.最近，Li等[44]首次報(bào)道了基于真空輔助刮涂法制備高質(zhì)量Sn-Pb鈣鈦礦薄膜， 獲得混合2D/3D Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池PCE可達(dá)17.50%.相比于傳統(tǒng)的高溫刮涂法， 該方法增加真空預(yù)結(jié)晶過程， 使前體膜沉積過程與隨后的退火過程分離， 延緩原本快速的晶體成核與生長過程， 為未來Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池大面積的制備提供思路.

蒸發(fā)法可以有效避免在鈣鈦礦層沉積過程中對其他器件層的損壞， 且相比于傳統(tǒng)溶液法更容易得到均勻致密的高質(zhì)量薄膜.但目前應(yīng)用于制備Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的研究較少.2019年， Ball等[62]提出了一種雙源共蒸發(fā)法制備窄帶隙FA1—xCsxSn1—yPbyI3鈣鈦礦薄膜的方法.他們使用由Cs， Pb和Sn金屬鹵化物熔融形成的混合物作為陽離子的單坩堝源， 然后與碘甲脒(FAI)共蒸發(fā)， 如圖7(d)所示， 獲得PCE為10%的器件性能.

2.2.3 溶劑工程

圖7 (a)真空輔助熱退火結(jié)合一步溶液法制備的器件結(jié)構(gòu)及原理示意圖[60]; (b)使用/不使用真空輔助熱退火所制備的薄膜形貌頂部SEM圖[60]; (c)真空輔助生長(VAGC)方法的原理示意圖及橫截面SEM圖像[61]; (d)雙源共蒸法制備FA1—xCsxSn1—y PbyI3鈣鈦礦薄膜過程示意圖及晶體結(jié)構(gòu)示意圖[62]Fig.7.(a) Device architecture and schematic diagram that combined the vacuum-assisted thermal annealing process and one-step solution method[60]; (b) the top SEM images of the film prepared with/without vacuum-assisted thermal annealing[60]; (c) the schematic diagram and cross-section SEM image of the film prepared by VAGC method[61]; (d) the schematic diagram and crystal structure of FA1—xCsxSn1—yPbyI3 perovskite films prepared by dual-source co-evaporation method[62].

正如前述， DMSO與前驅(qū)體溶液中的SnI2和PbI2有較強(qiáng)的配位作用， 因此在2017年， Zhu等[56]簡單地通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中的DMSO的量來實(shí)現(xiàn)控制MASn0.25Pb0.75I3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶.他們發(fā)現(xiàn)減少混合溶劑中DMSO的量會(huì)使鈣鈦礦相形成的更快， 這是由于DMF的鍵合力較弱且揮發(fā)性更大， 因此一定量的DMSO可利于MASn0.25Pb0.75I3鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出顯著的(110)擇優(yōu)取向， 質(zhì)構(gòu)系數(shù)提高了2.6倍.同時(shí)發(fā)現(xiàn)DMSO的引入避免了在長期儲(chǔ)存的前驅(qū)體中觀察到的膠體凝結(jié)的形成，如圖8(a)所示， 并改善了鈣鈦礦薄膜中錫/鉛的不均勻分布.但過量的DMSO將PbI2和SnI2膠簇溶解成較小的尺寸， 從而降低鈣鈦礦的結(jié)晶度[63].最終通過優(yōu)化溶劑比例及器件工藝， 實(shí)現(xiàn)無遲滯的MASn0.25Pb0.75I3鈣鈦礦獲得15.2%的PCE.Liu等[64]發(fā)現(xiàn)PbI2/SnI2可以通過DMSO溶劑插入，從而形成PbI2/(SnI2) (DMSO)x絡(luò)合物.在絡(luò)合過程中DMSO溶劑有利于無定形鏡狀膜的形成， 同時(shí)當(dāng)PbI2/SnI2與DMSO絡(luò)合時(shí)， 由于SnI2其較高的活化能， 因此可控制絡(luò)合過程.之后由于MAI與PbI2/SnI2的更高親和能， 將與DMSO交換從而形成具有高密度和完全覆蓋率的MAPb1—xSnxI3薄膜， 如圖8(b)所示.通過不同的x值可調(diào)節(jié)帶隙從而可以實(shí)現(xiàn)高效的Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池， 最大PCE為14.12%.之后他們基于此項(xiàng)工作， 又向MAPb0.75Sn0.25I3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中摻雜少量的C60來制備Sn-Pb鈣鈦礦薄膜[65].C60和DMSO分子之間存在的結(jié)合能會(huì)調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶過程，這會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜針孔減少并且C60在晶界處均勻分布， 如圖8(c)所示， 增加了本體和表面載流子復(fù)合壽命， 并降低了電荷陷阱態(tài)密度， 電池顯示出更高的PCE、更小的遲滯效應(yīng)和更好的長期穩(wěn)定性.因此， 不同組分的錫鉛鈣鈦礦材料在制備過程中所選用的溶劑也不同， 需要根據(jù)有機(jī)鹽及金屬碘化物的具體情況以調(diào)控DMF與DMSO的比例，使DMSO發(fā)揮適度的鍵合能力， 有效調(diào)控錫鉛鈣鈦礦薄膜的生長; 另外， 還可以在前驅(qū)體溶液中添加富勒烯類化合物， 不僅調(diào)節(jié)結(jié)晶， 還能夠?qū)Ы缙鸬解g化作用.

圖8 (a)不同DMSO/DMF溶劑比的Sn-Pb鈣鈦礦反應(yīng)機(jī)理示意圖[56]; (b) MAPb1—xSnxI3 (0 ≤ x ≤ 1)薄膜的形成機(jī)理以及相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[64]; (c)在不同偏置電壓下未摻雜及摻雜C60的MAPb0.75Sn0.25I3鈣鈦礦器件的本體復(fù)合壽命和表面復(fù)合壽命[65]Fig.8.(a) The mechanism diagram of Sn-Pb perovskite reactions with different DMSO/DMF solvent ratio[56]; (b) the formation mechanisms of MAPb1—xSnxI3 (0 ≤ x ≤ 1) film and corresponding crystal structures[64]; (c) bulk recombination life and surface recombination life of MAPb0.75Sn0.25I3 perovskite devices with or without C60-doped under different amplitude voltages[65].

2.2.4 摻雜含有功能基團(tuán)的添加劑

還有一些添加劑， 由于含有一些特殊的功能基團(tuán)， 如含有羥基(—OH)、氨基(—NH2)等可形成氫鍵的化合物或(及)含有羰基(—C=O)、氰基(—C≡N)、鹵素離子等具有非鍵合電子的路易斯堿， 也可以對Sn-Pb鈣鈦礦的結(jié)晶過程進(jìn)行調(diào)控，從而有效改善鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量.Zhou等[66]將溴化胍(GABr)引入鈣鈦礦膜中， 如圖9(a)所示， 用胍離子()部分取代FA+和MA+， 更多氨基所產(chǎn)生的更強(qiáng)的氫鍵相互作用可鈍化晶界并抑制空位缺陷的形成， 另外中三個(gè)均勻分布的氨基使得其具有零偶極矩的特性， 這被證明有利于消除Sn-Pb鈣鈦礦電池中的遲滯現(xiàn)象.同時(shí)Br—的引入通常會(huì)增加帶隙， 還可以改善結(jié)晶度和增大晶粒尺寸、減少無序性和鈍化缺陷， 促進(jìn)電荷提取和提高環(huán)境穩(wěn)定性.最終在1.35 eV帶隙的FA0.7MA0.3Pb0.7Sn0.3I3鈣鈦礦太陽電池中實(shí)現(xiàn)了20.63%的最佳PCE和19.8%的認(rèn)證PCE， 開路電壓損耗僅為0.33 V.最終在鈣鈦礦薄膜優(yōu)化厚度為1000 nm的情況下， 單結(jié)窄帶隙鈣鈦礦太陽電池和鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池分別實(shí)現(xiàn)了20.2%和22.7%的穩(wěn)態(tài)PCE， 如圖9(b)所示.最近， Hu等[67]提出在純無機(jī)Sn-Pb鈣鈦礦CsPb0.6Sn0.4I3薄膜的上表面旋涂有機(jī)鹽(氨基甲基)哌啶二碘化物(4AMP)I2.大的有機(jī)陽離子(4AMP)2+不僅鈍化表面缺陷， 而且形成疏水性包封層以防止鈣鈦礦薄膜受潮.同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)—和官能團(tuán)的組合可能是關(guān)鍵，因?yàn)橛眠哙?帶有兩個(gè)=基團(tuán))碘化物或苯乙銨(僅含—)碘化物代替(4AMP)I2均會(huì)導(dǎo)致較低的PCE， 如圖9(c)所示.最終實(shí)現(xiàn)帶隙為1.38 eV的CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦的器件PCE高達(dá)13.37%，并且表現(xiàn)出很好的工作穩(wěn)定性.另外， 引入不同尺寸的離子進(jìn)入晶格中也可以有效調(diào)節(jié)鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)， 減少由晶格紊亂所產(chǎn)生的缺陷位點(diǎn)， 提高鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量.Yang等[68]將CdI2添加到FA0.5MA0.45Cs0.05Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中， 使離子半徑相對較小的Cd2+摻入鈣鈦礦的晶格中.他們發(fā)現(xiàn)Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池中的電荷收集效率受到電子擴(kuò)散長度的限制， 而這一策略可有效填補(bǔ)Sn空位， 從而提高少子的復(fù)合壽命和載流子遷移率， 電子擴(kuò)散長度長達(dá)2.72 ± 0.15 μm.

圖9 (a)含GABr的FA0.7MA0.3Pb0.7Sn0.3I3表面的電荷密度分布圖(等電勢為0.03 e?—3)以及未添加與添加12%的GABr的鈣鈦礦SEM掃描圖[66]; (b)添加CdI2的1.22 eV窄帶隙鈣鈦礦與1.80 eV寬帶隙鈣鈦礦疊層太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖和SEM橫截面掃描圖[68]; (c) (4AMP)2+， 哌嗪離子和PEA+陽離子的結(jié)構(gòu)式及用(4AMP)I2， 碘化哌嗪和PEAI表面處理的CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線[67]Fig.9.(a) The charge density distribution on the FA0.7MA0.3Pb0.7Sn0.3I3 surface containing GABr (the isopotential is 0.03 e?—3) and the SEM images of the perovskite without and with 12% GABr[66]; (b) structure diagram and cross-section SEM inage of 1.22 eV narrow-bandgap perovskite with CdI2 added and 1.80 eV wide-bandgap perovskite tandem solar cell[68]; (c) structure of(4AMP)2+，piperazine ion and PEA+ and J-V curves of CsPb0.6Sn0.4I3 perovskite solar cell that absorber film surface treated with (4AMP)I2，piperazine iodide and PEAI， respectively[67].

2.3 選用合適的載流子傳輸層

Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的開路電壓較小， 主要原因是由于其開路電壓損耗嚴(yán)重， 該損耗主要分為三部分: 第一部分為鈣鈦礦吸收層內(nèi)部， 第二部分為鈣鈦礦和電子傳輸層界面處， 第三部分在鈣鈦礦和空穴傳輸層界面處.因此， 選用合適的載流子傳輸層， 提高界面能級匹配程度， 可有效減少Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池界面處的開路電壓損耗， 提高器件性能.

電子傳輸層(electron transport layer， ETL).Kapil等[69]借鑒了銅銦鎵硒(CIGS)太陽電池中緩沖層和吸收層之間的導(dǎo)帶偏移理論[70]， 認(rèn)為0—0.3 eV的導(dǎo)帶偏移量有助于減少界面處的載流子復(fù)合以獲得更高的開路電壓.因此他們在FA0.5MA0.5Sn0.5Pb0.5I3鈣鈦礦吸收層的頂部引入一層約25 nm薄的苯基—C60—丁酸甲酯(PCBM)，導(dǎo)帶偏移0.15 eV， 如圖10(a)所示， 這種尖峰結(jié)構(gòu)可以改善界面電荷的流動(dòng)， 使界面陷阱以及載流子復(fù) 合 減 少， 從 而 提 高 開 路 電 壓 至0.75 V， 最 佳PCE為17.6%.但是考慮到器件制備的成本問題，Zhou等[71]開發(fā)了新型的S-乙酰硫代膽堿氯化物分子取代了昂貴的PCBM， 并且能有效鈍化鈣鈦礦中的正負(fù)電荷離子缺陷.并且與PCBM相比，經(jīng)S-乙酰硫代膽堿氯化物分子鈍化的器件還具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性.除了研發(fā)新的電子傳輸材料及結(jié)構(gòu)， 還可以利用界面工程對Sn-Pb鈣鈦礦層及電子傳輸層之間的界面處理， 減少界面陷阱態(tài)密度， 改善器件光伏性能.Liu等[72]開發(fā)了氟烷基取代的富勒烯DF-C60， 利用氟烷基官能團(tuán)的低表面能， 在MAPb0.5Sn0.5I3中形成梯度異質(zhì)結(jié)(gradient heterojunction， GHJ)結(jié)構(gòu)， 如圖10(b)所示， 可以起到鈍化缺陷的作用， 并能夠降低膜中Urbach能量， 減少陷阱密度、雙分子復(fù)合以及表面/本體復(fù)合.此外， DF-C60還可以增加Sn-Pb鈣鈦礦表面疏水性， 提高器件整體穩(wěn)定性.最終獲得高達(dá)0.89 V的開路電壓及15.61%的PCE.

空穴傳輸層(hole transport layer， HTL).PEDOT:PSS是在目前高效的窄帶隙鈣鈦礦太陽電池中廣泛使用的空穴傳輸層[18，73，74].但Prasanna等[51]的研究工作表明， PEDOT:PSS與鈣鈦礦之間存在相互反應(yīng)， 導(dǎo)致熱老化后電荷提取嚴(yán)重惡化， 限制了鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性.因此他們使用ITO-鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)(無空穴傳輸層)結(jié)構(gòu)制備了完整的FA0.75Cs0.25Sn0.4Pb0.6I3鈣鈦礦太陽電池， 實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性并在85 ℃的條件下老化1000 h維持初始性能的95%.Yang等[75]基于帶隙1.34 eV的純無機(jī)CsSn0.3Pb0.7I3鈣鈦礦吸收層， 也分別制備了以PEDOT:PSS為空穴傳輸層和無空穴傳輸層的完整器件， 分別達(dá)到9.41%和7.60%的PCE， 是目前帶隙低于1.40 eV的無機(jī)PSCs的最高PCE.

除了采用無空穴傳輸層的結(jié)構(gòu)， 開發(fā)無機(jī)空穴傳輸材料也是替代PEDOT:PSS的有效方法.2018年， Chi等[27]發(fā)現(xiàn)PEDOT:PSS可能不是Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的理想空穴傳輸層主要?dú)w因于PEDOT:PSS的高度親水性導(dǎo)致的鈣鈦礦膜形貌差和/或界面能級對準(zhǔn)較差[76—79].對此他們使用300 ℃高溫處理的NiOx代替PEDOT:PSS， 減少表面潤濕性以限制膜上成核位點(diǎn)的分布， 從而改善鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量并增強(qiáng)電荷提取， 如圖10(c)所示.更重要的是， 所制備的器件有非常好的熱穩(wěn)定性.最終基于FAPb0.75Sn0.25I3的純FA基Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池獲得17.25%的PCE.2019年， Han等[52]首次報(bào)道了低溫溶液處理的NiOx膜作為Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層， 具有3.4 nm的低表面粗糙度及可忽略的寄生吸收， 并且該膜的功函數(shù)為4.72 eV， 價(jià)帶能級為5.17 eV， 與Cs0.1MA0.2FA0.7Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦有良好的能級對準(zhǔn)性.最終實(shí)現(xiàn)31 mA cm—2的短路電流密度及17.6%的高PCE(穩(wěn)態(tài)PCE為17.0%)， 并且在存儲(chǔ)102天后仍保留其初始性能的95%.最近， Yu等[80]利用低溫原子層沉積(LT-ALD)方法得到不完全氧化的SnO1.76層， 具有雙極性載流子傳輸特性， 能夠得到與使用PEDOT:PSS幾乎相同的光電流且具有更好的器件穩(wěn)定性， PCE達(dá)20.2%.

圖10 (a) Kapil等[69]對比傳統(tǒng)無PCBM層和帶PCBM層的電荷提取和復(fù)合過程示意圖， τr表示從FAMA到C60的載流子注入時(shí)間; (b)添加DF-C60形成的梯度異質(zhì)結(jié)(GHJ)結(jié)構(gòu)示意圖[72]; (c)在NiOx及PEDOT:PSS上沉積鈣鈦礦膜的SEM頂部掃描圖及截面掃描圖[27]; (d)使用BHJ PBDB-T:ITIC中間層形成的逐步升高的HOMO能級結(jié)構(gòu)示意圖[82]; (e) S-乙酰硫代膽堿氯化物分子錨定在缺陷部位的示意圖， 其中紅色、黃色和藍(lán)色符號分別代表S-乙酰硫代膽堿氯化物分子中的O原子、S原子和N原子[71]Fig.10.(a) The diagram of Kapil et al[69].compared the traditional charge extraction and recombination process without and with PCBM， τr represents the carrier injection time from FAMA to C60; (b) the schematic diagram of the gradient heterojunction (GHJ)with DF-C60[72]; (c) the top and cross-section SEM images of the perovskite films deposited on NiOx and PEDOT:PSS[27]; (d) the schematic diagram of the gradually increasing HOMO energy level structure formed by BHJ PBDB-T:ITIC intermediate layer[82];(e) the schematic diagram of the S-acetylthiocholine chloride molecule anchored at the defect sites， where the red， yellow and blue symbols represent the O atom， S atom and N atom in the acetylthiocholine chloride molecule， respectively[71].

對PEDOT:PSS的摻雜改性也可以有效改善空穴傳輸層與鈣鈦礦界面的能級匹配情況以及鈍化界面陷阱態(tài).2018年， Tang等[81]通過用全氟化離聚物PFI摻雜PEDOT:PSS， 功函數(shù)從—5.02 eV調(diào)整至—5.19 eV， 這樣可以減少FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4I3吸收層和空穴傳輸層之間的能級失配， 從而將開路電壓提高50 mV以上， 最高達(dá)0.783 V， PCE提高至15.85%且顯示出更高的穩(wěn)定性.Xu等[82]使用超薄異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction， BHJ)有機(jī)半導(dǎo)體PBDB-T:ITIC作為PEDOT:PSS與(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4膜的中間層.該BHJ PBDBT:ITIC中間層具有逐步升高的HOMO能級和有效的載流子抽取/傳輸能力， 如圖10(d)所示， 因此它可以形成梯度能帶對準(zhǔn)和有效的電荷傳輸通道.重要的是， 這種BHJ PBDB-T:ITIC層也可以促進(jìn)Sn-Pb鈣鈦礦的高質(zhì)量生長， 并且其CN和O原子還可以有效地鈍化膜表面的陷阱態(tài)密度.最終鈣鈦礦器件PCE為18.03%， 開路電壓損失僅有0.39 V， 且器件穩(wěn)定性和可重復(fù)性也表現(xiàn)出顯著的提高.2019年， Zhou等[71]使用EMIC(氯化1-乙基-3-甲基咪唑)離子液體對PEDOT:PSS進(jìn)行改性， 如圖10(e)所示， 從而獲得具有高電導(dǎo)率、低功函和光滑表面的空穴傳輸層并應(yīng)用于鉛基鈣鈦礦太陽電池中.之后他們將此空穴傳輸層應(yīng)用于帶隙為1.34 eV的FA0.7MA0.3Pb0.7Sn0.3I3鈣鈦礦太陽電池中， 在未添加其他添加劑的情況下， 能實(shí)現(xiàn)0.91 V的高開路電壓[66].

3 總結(jié)及展望

目前Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的短路電流密度一直是很高的水平， 限制其性能提高的主要因素是較高的開路電壓損耗及器件的不穩(wěn)定性.本文基于以上問題， 主要討論了Sn2+易氧化為Sn4+所引起的重p摻雜; SnI2與有機(jī)碘化物的快速反應(yīng)導(dǎo)致的難以控制的薄膜結(jié)晶過程以及載流子傳輸層不合適所造成的界面能級不匹配或器件的不穩(wěn)定性這三方面問題.針對以上問題， 本文綜述了近年來提出的有效解決策略.

對于Sn-Pb鈣鈦礦中Sn2+氧化問題， 首先明確了Sn-Pb鈣鈦礦的氧化機(jī)制并提出抗氧化的幾種方法， 如調(diào)控Sn-Pb比例和添加富錫化合物降低Sn2+氧化趨勢， 使用含有烷羥基(—R—OH)、酚羥基(—Ph—OH)、次磷酸根()等還原性基團(tuán)的化合物或能與Sn(Ⅳ)發(fā)生歸中反應(yīng)的Sn(0)物質(zhì)將氧化的Sn2+還原， 以及添加大的有機(jī)陽離子形成混合2D-3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效阻擋氧氣與水分的進(jìn)入.對于Sn-Pb鈣鈦礦中薄膜形貌和結(jié)晶質(zhì)量問題， 對比了Sn-Pb鈣鈦礦薄膜與鉛基鈣鈦礦的結(jié)晶生長過程， 明確了Sn-Pb鈣鈦礦薄膜更快速的結(jié)晶過程是由于Sn2+與有機(jī)碘化物更強(qiáng)的親和力引起的， 同時(shí)Sn2+與Pb2+的混合B位也導(dǎo)致Sn-Pb鈣鈦礦晶格的缺陷容忍度明顯低于鉛基鈣鈦礦.對此本文總結(jié)了幾種能夠起到調(diào)節(jié)Sn-Pb鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量的方法， 如調(diào)控組分以有效控制鈣鈦礦晶體紊亂， 改變薄膜制備方法、通過溶劑工程以及添加含有羥基(—OH)、氨基(—NH2)等可形成氫鍵的化合物或(及)含有羰基(—C=O)、氰基(—C≡N)、鹵素離子等具有非鍵合電子的路易斯堿的功能性添加劑有效延緩結(jié)晶生長速度; 對于Sn-Pb鈣鈦礦中載流子傳輸層所引起的界面能級失配或器件不穩(wěn)定的問題， 本文也給出了幾種可替代的有效的載流子傳輸層， 如PCBM-C60雙電子傳輸層或無機(jī)空穴傳輸層NiOx等， 界面能級對準(zhǔn)情況的改善能保證載流子更有效的抽取分離; 或?qū)鹘y(tǒng)的載流子傳輸層進(jìn)行摻雜優(yōu)化， 如向電子傳輸層C60中添加富勒烯類衍生物， 既能改善界面能級失配問題， 又能有效鈍化鈣鈦礦晶界缺陷， 有效減少Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池界面處的開路電壓損耗， 提高器件性能.

對于未來Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展， 有以下幾點(diǎn)展望.

1)鉛基鈣鈦礦的缺陷態(tài)密度范圍為1013—1014cm—3[83，84]， 但Sn-Pb鈣鈦礦的缺陷態(tài)密度要高2—3個(gè)數(shù)量級.目前國內(nèi)外研究人員對Sn-Pb鈣鈦礦中的缺陷形成機(jī)理認(rèn)識(shí)的還不夠全面深入，未來還需要結(jié)合純鉛基或純錫基鈣鈦礦太陽電池的研究， 進(jìn)一步制定添加劑策略和相應(yīng)的缺陷鈍化機(jī)制.需要更好地理解缺陷鈍化機(jī)制和明確關(guān)鍵的功能基團(tuán)， 指導(dǎo)設(shè)計(jì)添加劑分子以及多功能添加劑以發(fā)揮協(xié)同鈍化作用.

2)為了制備大尺寸、高結(jié)晶質(zhì)量的Sn-Pb鈣鈦礦， 要更加深入理解其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)， 增加晶粒的縱向生長， 從而促進(jìn)載流子的有效傳輸.其快速結(jié)晶所導(dǎo)致的孔洞、裂紋等3D缺陷會(huì)嚴(yán)重降低載流子擴(kuò)散長度、增加載流子復(fù)合， 影響器件性能.開發(fā)新的添加劑或新的薄膜制備方法以及利用溶劑工程等控制鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)將是有效的方法; 在保證結(jié)晶質(zhì)量的前提下可再適度增加薄膜厚度，使Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的短路電流密度進(jìn)一步提高.

3) Sn-Pb鈣鈦礦中Sn2+氧化引起的器件不穩(wěn)定性問題是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).為避免發(fā)生在SnI2固體及錫鉛鈣鈦礦前體溶液中的氧化， 錫源凈化是有必要的， 要保證源材料中Sn2+的純度或?qū)で笥行У倪€原劑添加至Sn-Pb鈣鈦礦前體溶液中; 為避免鈣鈦礦沉積結(jié)晶過程中氧分子的吸附可借助惰性氣氛或開發(fā)新型溶劑; 并且， 有效的封裝也可以抵抗氧氣和水分的侵入， 防止Sn-Pb鈣鈦礦的分解.

4)對載流子傳輸層的研究在Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池中也是非常重要的.一方面其能帶結(jié)構(gòu)區(qū)別于鉛基鈣鈦礦， 傳統(tǒng)載流子傳輸層與之可能存在一定的能級勢壘， 影響載流子有效的傳輸， 因此要明確不同組分Sn-Pb鈣鈦礦的能帶位置， 尋求能夠使能級移動(dòng)的修飾材料或能級更為匹配的新型載流子傳輸材料; 另一方面， 載流子傳輸層本身的性質(zhì)(如酸性、吸濕性等)也會(huì)導(dǎo)致器件的不穩(wěn)定性，在界面使用鈍化材料對其改性可能會(huì)是行之有效的方法.

總之， Sn-Pb鈣鈦礦太陽電池的幾個(gè)主要問題在未來解決之后， 器件效率有望與鉛基鈣鈦礦太陽電池并肩齊驅(qū)， 實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的單結(jié)太陽電池， 同時(shí)還可以應(yīng)用于高效全鈣鈦礦疊層太陽電池， 助力實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽電池的商業(yè)可行性.

附錄