堿金屬碘化物和氫碘酸共添加低溫制備高穩(wěn)定的CsPbI3薄膜*

閆雅婷 張景研 李斌旗 朱志立 谷錦華

(鄭州大學(xué)物理學(xué)院 (微電子學(xué)院)， 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450052)

無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3由于好的熱穩(wěn)定性和合適的光學(xué)帶隙具有很好的發(fā)展前景， 作為太陽(yáng)電池的吸收層，CsPbI3必須形成黑色相(α-CsPbI3).為了低溫制備出空氣中穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)α-CsPbI3， 本文在前驅(qū)液中同時(shí)添加堿金屬碘化物(NaI， KI)和氫碘酸(HI).研究發(fā)現(xiàn): 與僅有HI添加劑相比， 添加堿金屬碘化物后低溫制備的α-CsPbI3薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性均有提高， 即薄膜致密度提高、晶粒增大、內(nèi)部缺陷減少、光吸收增強(qiáng).因此，堿金屬碘化物和HI共添加是進(jìn)一步提高CsPbI3無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率和穩(wěn)定性的有效方法.

1 引 言

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于兼有高效和低成本的優(yōu)點(diǎn)， 成為目前太陽(yáng)電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-5].自2009年首次報(bào)道以來(lái)， 光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%[6]快速提升至目前的25.5%[7].然而有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜中的有機(jī)部分(如甲胺、甲脒)容易與空氣中的氧和水反應(yīng)， 從而導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜分解[8-11].以銫離子取代有機(jī)陽(yáng)離子形成的無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜， 能夠很好地解決鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12].然而最適合光伏用的無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3黑相(α-CsPbI3)在空氣中會(huì)自發(fā)地變成黃相(δ-CsPbI3).為了解決CsPbI3薄膜的相不穩(wěn)定性問(wèn)題， 2015年Eperon等[13]首次通過(guò)在前驅(qū)液中添加氫碘酸(HI)低溫制備了α-CsPbI3薄膜， 薄膜的穩(wěn)定性得到提高， 制備的太陽(yáng)能電池的效率(PCE)為2.9%.后來(lái)不同的研究組[14-18]相繼通過(guò)添加HI低溫制備了α-CsPbI3薄膜， 并且將 PCE提高到6.44%.然而， 通過(guò)添加HI制備的α-CsPbI3薄膜在空氣中的穩(wěn)定性仍然很差.最近有研究表明通過(guò)少量的堿金屬離子摻雜[19-22]也可以提高α-CsPbI3鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性.然而， 有關(guān)堿金屬離子和HI同時(shí)添加到前驅(qū)液中對(duì)CsPbI3鈣鈦礦薄膜影響的研究未見(jiàn)報(bào)道.

本文， 在前驅(qū)液中同時(shí)添加堿金屬碘化物(NaI，KI)和HI制備CsPbI3鈣鈦礦薄膜.發(fā)現(xiàn)低溫制備的α-CsPbI3鈣鈦礦薄膜， 通過(guò)合適濃度的堿金屬碘化物添加(NaI， KI)均能提高鈣鈦礦薄膜的致密度和結(jié)晶度、減少薄膜內(nèi)部缺陷， 使得α-CsPbI3鈣鈦礦薄膜的光吸收增加且穩(wěn)定性提高， 這些有利于制備高性能的鈣鈦礦電池.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CsPbI3鈣鈦礦薄膜的制備

首先將摻雜氟的氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃經(jīng)去污劑清洗后， 然后依次采用去離子水、丙酮、異丙醇、酒精分別超聲清洗15 min， 最后將清洗好的FTO玻璃放入紫外臭氧等離子體機(jī)處理10 min.采用一步旋涂法制備CsPbI3鈣鈦礦薄膜， 即將碘化銫CsI、堿金屬碘化物(NaI， KI)與碘化鉛PbI2按照(1 +x)∶1的摩爾比共溶解于1 mL甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑(體積比V(DMF)∶V(DMSO) = 1∶1)中， 加入66 μL的氫碘酸溶液， 攪拌至澄清形成0.8 mol/L鈣鈦礦前驅(qū)液， 將前驅(qū)液旋涂在FTO襯底上(先以低速500 r/min旋轉(zhuǎn)5 s， 然后再加速到2500 r/min旋轉(zhuǎn)25 s)形成薄膜.先將旋涂的薄膜在100 ℃退火10 min， 然后放入異丙醇溶液中處理10 min，最后在100 ℃下退火5 min.

2.2 測(cè) 試

實(shí)驗(yàn)中制備的鈣鈦礦薄膜的厚度為280 nm，采用BRUKER臺(tái)階儀(型號(hào)Dektak-XT)測(cè)量;掃描電鏡(SEM)照片采用JSM-6700F型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)量; 紫外-可見(jiàn)光吸收譜采用Shimadzu UV-3150型號(hào)光譜儀測(cè)量; 鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)譜(型號(hào)Rigaku D/Max-2400)表征; 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)譜采用Flouro-Max-4光譜儀測(cè)量， 激發(fā)波長(zhǎng)為467 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 鉀離子摻雜對(duì)CsPbI3薄膜性能的影響

圖1比較了不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的SEM圖像， 從圖中看出， 未摻雜的CsPbI3薄膜孔洞較多， 薄膜不致密， 而2.5% KI摻雜濃的CsPbI3薄膜致密度提高， 表面無(wú)明顯孔洞.隨著KI摻雜濃度增加， 薄膜表面孔洞開(kāi)始增多， 致密度下降.這表明低濃度的KI摻雜(2.5%)能夠減少CsPbI3鈣鈦礦薄膜內(nèi)的空洞， 提高致密度， 有利于制備高性能的鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)電池.

圖2為不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的XRD圖譜.從圖中看出， 對(duì)應(yīng)CsPbI3鈣鈦礦相的主要衍射峰14.2°和28.6°在5個(gè)樣品中都出現(xiàn)， 這說(shuō)明都形成了較好的鈣鈦礦薄膜， 并且均沿(100)面擇優(yōu)生長(zhǎng).隨著KI摻雜濃度的增加，(100)峰強(qiáng)度先增加后減小， 摻雜濃度為5%時(shí)達(dá)到最大值.圖2(b)為(100)峰半高寬值(FWHM)，隨著摻雜濃度的增加， 半高寬先減小后增加， 摻雜濃度為5% KI時(shí)半高寬最小.這說(shuō)明摻雜濃度為5%時(shí)晶粒尺寸最大.因此低濃度的KI摻雜有利于薄膜結(jié)晶， 增大晶粒尺寸， 而高濃度的KI摻雜(10%)使CsPbI3薄膜結(jié)晶下降.

圖3為不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的PL譜和吸收譜.從圖3(a)可以看出， KI摻雜濃度為2.5%的樣品PL峰強(qiáng)最強(qiáng)， 這說(shuō)明較少的非輻射復(fù)合發(fā)生， 暗示薄膜內(nèi)部缺陷較少， 而較少的缺陷有利于制備高性能的器件.但隨著KI摻雜濃度的增加， PL峰強(qiáng)均有所減弱， 說(shuō)明薄膜內(nèi)缺陷增加， 薄膜質(zhì)量下降.所以KI最佳摻雜濃度為2.5%.圖3(b)為不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的吸收譜， 從圖中可以看出KI摻雜對(duì)CsPbI3薄膜的帶隙影響不大， 其中2.5% KI摻雜和未摻雜樣品的帶隙幾乎一致， 而高濃度(5.0%， 7.5%， 10.0%)摻雜后CsPbI3薄膜的帶隙略微減小.總之2.5% KI摻雜對(duì)CsPbI3帶隙的影響很小， 且PL峰強(qiáng)較強(qiáng)， 有利于制備高質(zhì)量的CsPbI3薄膜.

圖1 不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的SEM圖像 (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%; (d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%Fig.1.SEM surface images of CsPbI3 perovskite films doped with different KI content: (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%;(d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%.

圖2 不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的 (a) XRD圖譜與(b)(100)衍射峰半高寬Fig.2.(a) (XRD) patterns of CsPbI3 perovskite films doped with different KI content and (b) full width of half maximum at (100) peak.

圖3 不同KI摻雜濃度CsPbI3薄膜的(a) PL譜和(b)吸收譜Fig.3.(a) PL spectra and (b) UV-vis absorption spectra of CsPbI3 films doped with different KI content.

圖4 不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的SEM圖像 (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%; (d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%Fig.4.SEM surface images of CsPbI3 perovskite films doped with different NaI content: (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%;(d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%.

3.2 鈉離子摻雜對(duì)CsPbI3薄膜性能的影響

圖4 比較了不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的SEM圖像， 從圖中可以看出， 未摻雜的CsPbI3薄膜孔洞較多， 薄膜不致密， 低濃度NaI摻雜能夠明顯改善薄膜的致密度， 薄膜表面孔洞明顯減少，摻雜濃度為5.0%時(shí)薄膜表面無(wú)明顯空洞， 薄膜致密.隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加， 薄膜的孔洞又明顯增多.這說(shuō)明鈉離子摻雜也是一種提高CsPbI3薄膜致密性， 減少鈣鈦礦薄膜的缺陷的有效方法，NaI摻雜濃度為5.0%時(shí)薄膜致密性較好.

圖5為不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的XRD圖譜.從圖中看出， 對(duì)應(yīng)CsPbI3鈣鈦礦相的主要衍射峰14.2°和28.6°在5個(gè)樣品中都出現(xiàn)， 這說(shuō)明都形成了較好鈣鈦礦薄膜， 并且均沿(100)面擇優(yōu)生長(zhǎng).隨著NaI摻雜濃度的增加， (100)峰強(qiáng)度增加， CsPbI3薄膜結(jié)晶度提高.這表明NaI摻雜有利于薄膜結(jié)晶.

圖5 不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的XRD圖譜Fig.5.XRD patterns of CsPbI3 films with different NaI content.

圖6 不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的(a) PL譜和(b)吸收譜Fig.6.(a) PL spectra， (b) UV-vis absorption spectra of CsPbI3 films doped with different NaI content.

圖6 為不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的PL和吸收譜.從圖6(a)可以看出， 5.0% NaI摻雜的樣品PL峰最強(qiáng)， 說(shuō)明發(fā)生非輻射復(fù)合較少， 暗示薄膜內(nèi)部缺陷較少， 而較少的缺陷有利于制備高性能的器件.與未摻雜樣品相比， NaI摻雜濃度低于或高于5.0%的薄膜PL峰強(qiáng)均有所減弱， 說(shuō)明薄膜中含有較多缺陷.所以NaI的最佳摻雜濃度為5.0%.圖6(b)為不同NaI摻雜濃度CsPbI3薄膜的吸收譜.從圖中可以看出NaI摻雜對(duì)CsPbI3薄膜的帶隙影響不大， 且NaI摻雜濃度為5.0%和7.5%時(shí)吸收明顯增加， 有利于增加光的吸收， 提高太陽(yáng)電池的效率.總之5.0% NaI摻雜對(duì)CsPbI3帶隙的影響很小， 且PL峰強(qiáng)較強(qiáng)， 光吸收增加， 有利于制備高質(zhì)量的CsPbI3薄膜.

3.3 NaI和KI摻雜對(duì)CsPbI3薄膜穩(wěn)定性的影響

圖7 未摻雜(0%)、2.5% KI和5.0% NaI摻雜CsPbI3薄膜 (a)在空氣中放置24 h后的XRD圖譜和(b)新鮮制備及空氣中放置24 h后的PL圖譜Fig.7.(a) XRD patterns of undoped， 2.5% KI and 5.0% NaI doped CsPbI3 films exposed for 24 h in ambient air， and (b) PL patterns of the above as-deposited films and films exposed for 24 h in ambient air.

圖7 (a)為未摻雜、2.5% KI和5.0% NaI摻雜的CsPbI3薄膜在濕度為30%的空氣中放置24 h后的XRD圖譜.從圖中可以看出， 未摻雜樣品放置24 h后α-CsPbI3衍射峰強(qiáng)變?nèi)酰?δ-CsPbI3衍射峰出現(xiàn)， 說(shuō)明其黑相部分變成了黃相.而KI和NaI摻雜的樣品， 衍射峰位不變， 仍保持黑相.圖7(b)為未摻雜、2.5% KI和5.0% NaI摻雜的CsPbI3薄膜在濕度為30%的空氣中放24 h后的PL圖譜.從圖中可以看出: 未摻雜的樣品放置24 h后對(duì)應(yīng)黑相的PL峰強(qiáng)減弱， 說(shuō)明部分已經(jīng)發(fā)生了相變;由于激發(fā)波為467 nm， 因此對(duì)應(yīng)黃相的PL峰(420 nm)無(wú)法測(cè)量; 而KI和NaI摻雜的樣品，PL峰強(qiáng)無(wú)明顯變化， 基本重合， 仍保持黑相.上面結(jié)果說(shuō)明了KI和NaI摻雜能夠明顯提高CsPbI3薄膜的穩(wěn)定性.

4 結(jié) 論

本文調(diào)查了在前驅(qū)液中同時(shí)添加堿金屬碘化物和HI 對(duì)CsPbI3薄膜的影響.研究發(fā)現(xiàn): 與僅有HI添加劑相比， 添加堿金屬碘化物KI和NaI后制備的α-CsPbI3薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性均有提高.SEM， XRD， PL和光吸收譜測(cè)量表明: 當(dāng)KI為2.5%和NaI濃度為5.0%時(shí)， 薄膜表面致密度提高、晶粒增大、內(nèi)部缺陷減少、光吸收增強(qiáng).空氣中放置24 h后XRD圖譜和PL圖譜分別表明，KI和NaI摻雜后的CsPbI3鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性明顯改善.因此， 堿金屬碘化物KI和NaI摻雜能進(jìn)一步提高CsPbI3鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性，是一個(gè)提高CsPbI3無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性的有效方法.