共軛聚合物鏈中光激發(fā)過程的無序效應(yīng)*

傅聰 葉夢(mèng)浩 趙暉? 陳宇光 鄢永紅

1) (同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院， 先進(jìn)微結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

2) (紹興文理學(xué)院數(shù)理信息學(xué)院， 紹興 312000)

應(yīng)用包含鏈內(nèi)無序和電子關(guān)聯(lián)的Su-Schriffer-Heeger模型， 研究了共軛聚合物鏈中無序效應(yīng)在光激發(fā)演化過程中的作用， 尤其是對(duì)激子產(chǎn)率的影響.采用multi-configurational time-dependent Hartree—Fock方法處理電子部分的含時(shí)Schr?dinger方程， 而晶格部分的運(yùn)動(dòng)則由經(jīng)典的牛頓方程決定.研究發(fā)現(xiàn)， 加入無序后， 光激發(fā)弛豫后的產(chǎn)物與純凈聚合物鏈中有著定性的不同.相比于純凈聚合物中光激發(fā)下會(huì)有一定的概率直接生成極化子對(duì)， 考慮無序效應(yīng)后則更趨向于生成激子， 并且激子的產(chǎn)率很大程度上依賴于無序的類型和強(qiáng)度.另外還研究了電子-電子相互作用和共軛鏈長度對(duì)激子產(chǎn)率的影響.

1 引 言

自從1977年Shirakawa等[1]發(fā)現(xiàn)通過摻雜可以將聚乙炔從絕緣體轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體后， 共軛聚合物領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展.近年來， 共軛聚合物由于具有良好的導(dǎo)電性能和發(fā)光效率[2]， 已經(jīng)成為一類新型電子器件的基礎(chǔ)， 被廣泛運(yùn)用到光電(電光)器件中， 例如有機(jī)發(fā)光二極管[3]、有機(jī)場效應(yīng)管[4]以及聚合物太陽能電池[5]等.由于有機(jī)聚合物材料中普遍存在著較強(qiáng)的電子-聲子相互作用， 電荷的注入或光激發(fā)會(huì)誘導(dǎo)生成孤子、極化子、激子等非線性元激發(fā).這些元激發(fā)在很大程度上決定了材料的光、電、磁等物理性質(zhì)， 是理解有機(jī)材料性質(zhì)和改善器件性能的重要依據(jù).

在過去的幾十年里， 人們對(duì)共軛聚合物的發(fā)光原理已經(jīng)有了一定的理解， 如在以聚合物為基礎(chǔ)的有機(jī)發(fā)光器件中， 共軛聚合物充當(dāng)著電荷傳輸層和發(fā)光層的角色， 電極注入或光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴在有機(jī)材料的強(qiáng)電子-聲子相互作用下首先自陷生成正負(fù)極化子對(duì)并作為載流子在材料中運(yùn)動(dòng); 在外電場作用下， 兩種極化子相遇并復(fù)合成不穩(wěn)定的激子， 之后通過輻射發(fā)光或無輻射失活從激發(fā)態(tài)回到基態(tài).然而學(xué)者們對(duì)有機(jī)材料中光激發(fā)能否直接生成荷電極化子仍沒有達(dá)成共識(shí).主流觀點(diǎn)認(rèn)為荷電極化子對(duì)是激子解離的產(chǎn)物[6-12].根據(jù)Onsager理論[6，7]， 當(dāng)價(jià)帶中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶后， 由于共軛聚合物的載流子遷移率比較低并且電荷屏蔽不明顯， 導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中留下的空穴通過庫侖相互作用束縛在一起形成激子.這種庫侖束縛能比較小， 大約在 0.1—1.0 eV (視材料和激子的自旋態(tài)而定)[13]， 容易被電子的熱運(yùn)動(dòng)破壞， 從而產(chǎn)生極化子對(duì).在強(qiáng)外場下， 激子也會(huì)因?yàn)檎?fù)電荷極化而發(fā)生解離.此外還發(fā)現(xiàn)， 在有機(jī)半導(dǎo)體的施主-受主邊界附近激子更容易發(fā)生解離[12].另一種觀點(diǎn)認(rèn)為， 荷電極化子對(duì)是共軛聚合物光激發(fā)的直接產(chǎn)物[14-18].Mose等[14]通過測量對(duì)苯乙烯瞬時(shí)光電導(dǎo)率和光致發(fā)光強(qiáng)度隨電場的變化發(fā)現(xiàn)， 瞬時(shí)光電流在低電場下與電場強(qiáng)度成比例， 但在高電場下則隨電場強(qiáng)度指數(shù)增加; 非線性光電導(dǎo)率的起始場不同于發(fā)光猝滅的起始場， 光電流的增加和對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度的減弱不成比例， 這表明激子作為基本激發(fā)， 場誘導(dǎo)的載流子產(chǎn)生不顯著.由于在光激發(fā)中激發(fā)態(tài)的壽命非常短(單態(tài)激子的壽命一般在100ps—ns量級(jí)， 而三態(tài)激子的壽命可以達(dá)到約100ns量級(jí))， 因此超快譜學(xué)成為了研究光激發(fā)的重要實(shí)驗(yàn)方法.De Sio等[19]利用超快二維電子譜研究rr-P3HT薄膜中的極化子對(duì)產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)過程;Wang等[20]利用瞬態(tài)吸收光譜研究了有機(jī)光伏異質(zhì)結(jié)J51/N2200中的超快空穴轉(zhuǎn)移過程; 最近， 利用瞬態(tài)吸收光譜， Dong等[21]報(bào)道了α-6T單質(zhì)結(jié)太陽能電池實(shí)現(xiàn)44%的外量子效率以及1.61 V的開路電壓.Kersting等[9]利用飛秒發(fā)光光譜研究強(qiáng)外電場下聚對(duì)苯乙烯中致發(fā)光猝滅的時(shí)間分辨問題， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了共軛聚合物的基本激發(fā)是有庫侖束縛的電子-空穴對(duì)， 即激子; 激子的產(chǎn)生和它分裂成電子空穴對(duì)之間的延遲， 表明共軛聚合物中的光生載流子不是直接形成的， 而是激子解離的產(chǎn)物.Graupner等[11]利用飛秒分辨光譜直接觀察到了聚對(duì)苯中的場誘導(dǎo)超快激子解離現(xiàn)象.而一些聚苯乙烯衍生物MEH-PPV的超快紅外活性振動(dòng)模式的吸收光譜的實(shí)驗(yàn)研究[15-18]發(fā)現(xiàn)， 在光吸收后100fs內(nèi)即探測到了極化子對(duì)產(chǎn)生， 遠(yuǎn)小于激子的壽命， 表明荷電極化子是共軛聚合物光激發(fā)直接產(chǎn)生的.

An等[22]采用非絕熱動(dòng)力學(xué)方法模擬了聚合物中電子和晶格在光激發(fā)后的弛豫過程， 結(jié)果表明， 不同能量的激發(fā)態(tài)最終會(huì)弛豫成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)中的一種， 即中性激子和荷電極化子是可以同時(shí)產(chǎn)生的.An等[22]的理論研究基于純凈聚合物鏈，只考慮了電子-聲子相互作用， 然而在實(shí)際的材料中， 多種內(nèi)部和外部因素都會(huì)對(duì)共軛聚合物的輸運(yùn)及發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響， 例如載流子密度、聚合物結(jié)構(gòu)、無序、雜質(zhì)、外加電場、壓力等[23-27].在實(shí)際的共軛聚合物材料中， 無序是不可避免的， 大量理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)報(bào)道過聚合物中無序和結(jié)構(gòu)的作用[23-26]， 結(jié)果表明它們對(duì)于有機(jī)器件的性能有著非常重要的影響.Monen等[28]研究了共軛聚合物L(fēng)ED中的多分散性效應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)能量無序不利于激子的生成; 然而， Konezny等[29]通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn)， 通過在活動(dòng)層增加能量無序強(qiáng)度和聚合物的鏈長， 能夠使得器件的效率有所提高.Yuan等[30]模擬了耦合共軛聚合物鏈中的極化子運(yùn)動(dòng)， 發(fā)現(xiàn)鏈間的耦合無序有利于極化子的輸運(yùn).此外， 他們還發(fā)現(xiàn)對(duì)角無序通常對(duì)極化子的輸運(yùn)起到抑制作用， 而非對(duì)角無序則有利于極化子的輸運(yùn)[31].可見， 在以聚合物為基礎(chǔ)的有機(jī)發(fā)光二極管中， 無序是一個(gè)不可忽略的因素， 人們對(duì)于共軛聚合物中的無序效應(yīng)， 尤其是無序在各種元激發(fā)相互作用中所起的作用還缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).另一方面，電子和空穴帶相反的電荷， 電子-電子相互作用在正負(fù)極化子對(duì)的復(fù)合和激子的生成中也有著非常重要的作用[32-34]， 理論研究中還需要在一定程度上考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng).

本文主要關(guān)注于共軛聚合物鏈中無序效應(yīng)在光激發(fā)演化過程中的作用.將電子的格點(diǎn)在位能和最近鄰格點(diǎn)間的躍遷能作為滿足某種概率分布的隨機(jī)變量， 從而引入兩種鏈內(nèi)無序效應(yīng).另外， 用

MCTDHF (multi-configurational time-dependent Hatree-Fork)[35，36]方法處理電子部分的含時(shí)Schr?dinger方程， 以同時(shí)考慮電子-聲子相互作用和電子-電子相互作用， 并通過波函數(shù)的投影定量給出各種因素影響下激子態(tài)的產(chǎn)率.第2節(jié)將描述理論模擬中用的模型和計(jì)算方法， 第3節(jié)討論計(jì)算結(jié)果， 第4節(jié)總結(jié).

2 模型和方法

用擴(kuò)展的Su-Schriffer-Heeger (SSH)模型[37，38]來描述一條帶有結(jié)構(gòu)無序的聚乙炔鏈， 體系的哈密頓量為

(1)式中第一項(xiàng)表示晶格的彈性勢能和動(dòng)能:

其中K是σ鍵的彈性系數(shù)，M是一個(gè)CH單體的質(zhì)量，ui是格點(diǎn)i偏離二聚化平衡位置的位移.(1)式中的第二項(xiàng)則用來描述系統(tǒng)中電子部分的Hamiltonian， 包括π電子的在位勢能、相鄰格點(diǎn)間的躍遷以及電子-電子關(guān)聯(lián):

其中εi是格點(diǎn)i上π電子的在位勢能，t0是晶格均勻排布時(shí)相鄰格點(diǎn)間的躍遷積分;ti是格點(diǎn)i和格點(diǎn)i+1 間由于引入無序引起的躍遷能改變;te是非簡并聚合物中引入的Brazovskii-Kirova對(duì)稱破缺項(xiàng)[39];α是電子-晶格耦合系數(shù);ui是第i個(gè)格點(diǎn)偏離其平衡位置的距離;是格點(diǎn)i上自旋為s電子的產(chǎn)生(湮滅)算符;是粒子數(shù)算符;U是同一格點(diǎn)上的庫侖相互作用.在本文的模擬中，εi和ti是滿足高斯分布的隨機(jī)變量(平均值為0， 對(duì)應(yīng)于純凈聚合物鏈)， 分別用來描述體系的對(duì)角無序和非對(duì)角無序:

其中標(biāo)準(zhǔn)差σε和σt分別描述了兩種無序的強(qiáng)度.這樣， 結(jié)構(gòu)無序以一種簡單且可控制的方式引入到模擬中來.需要注意的是， 這里的無序是靜態(tài)的且非關(guān)聯(lián)的.在后面的數(shù)值模擬中， 參數(shù)取值采用在聚乙炔中廣泛使用的數(shù)值[40]:t0=2.5 eV，te=0.05 eV，K=21.0 eV/?2，α=4.1 eV/?，M=1349.14eV·fs2/?2.

下面簡單介紹一下在模擬中使用的動(dòng)力學(xué)方法.系統(tǒng)在光激發(fā)之前的靜態(tài)位型結(jié)構(gòu)(初始位型)由優(yōu)化系統(tǒng)的能量極小得到.在非絕熱演化過程中， 電子部分的演化用量子力學(xué)方法處理， 滿足含時(shí)Schr?dinger方程:

直接嚴(yán)格求解形如(6)式的多體系統(tǒng)的含時(shí)Schr?dinger方程一般是不可能的， 需要做適當(dāng)?shù)慕铺幚?本文采用最近發(fā)展的MCTDHF方法，用原子軌道的線性組合系數(shù)Cjkμ來重寫(6)式中的電子波函數(shù)[35，36]:

其中{Cjkμ}是展開系數(shù)，{Rij}即為有效的瞬時(shí)Hamiltonian矩陣， 其表示如下:

殼層μ的Fock矩陣表示為

另一方面， CH單元看成經(jīng)典粒子， 其運(yùn)動(dòng)由牛頓方程決定:

晶格所受到的力由兩部分組成， 一部分來自晶格，另一部分來自電子.晶格在這兩部分力的共同影響下運(yùn)動(dòng):

其中η是為了能使得晶格弛豫更快地達(dá)到穩(wěn)定而引入的耗散(阻尼)項(xiàng)， 在這里取室溫下的典型值而密度矩陣ρij定義為

用8階可控步長的Rung-Kutta方法來對(duì)耦合微分方程(7)式和(12)式進(jìn)行求解， 從而得到電子的演化波函數(shù)以及晶格的運(yùn)動(dòng).

最后， 為了定量得到演化最終生成物的產(chǎn)率，可以在每演化一定的時(shí)間后， 把時(shí)間演化波函數(shù)|ψ(t)〉投 影 到Helec{ui(t)}的 瞬 時(shí) 本 征 態(tài) 空 間上[41-43].對(duì)于一個(gè)給定的瞬時(shí)本征態(tài)|φk〉， 其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率Ik(t) 可以寫成

其中|φk〉可以通過自洽迭代求解有效的瞬時(shí)Hamiltonian矩陣{Rij}得到.在數(shù)值模擬中用兩次迭代得到的電子部分能量Velec(由(10)式得到)之差|ΔVelec|＜1.0×10-6eV作為收斂條件以保證波函數(shù)的準(zhǔn)確性.最后， 態(tài)|φk〉可以是任意想要關(guān)注的態(tài).這里主要關(guān)注的是激子態(tài)， 即最低激發(fā)態(tài).

3 結(jié)果和討論

在無摻雜(半滿)的共軛聚合物中， 系統(tǒng)處在二聚化基態(tài)時(shí)， 所有的價(jià)帶能級(jí)(用表示)是雙占據(jù)的， 而導(dǎo)帶(用表示)則是全空的.在此基礎(chǔ)上， 通過改變電子占據(jù)狀態(tài)， 如從能級(jí)激發(fā)一個(gè)電子到能級(jí)以模擬光激發(fā)后晶格以及電子的弛豫過程， 并研究無序等效應(yīng)對(duì)生成物的影響.An等[22]的研究表明， 在純凈聚合物中對(duì)于不同能量的光激發(fā)， 最終會(huì)演化成兩種穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)中的一 種: 奇 數(shù) 能 級(jí) 間 的 躍 遷(如)將演化成單局域自陷態(tài)， 這時(shí)導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴束縛在這一晶格缺陷中， 即自陷激子; 而偶數(shù)能級(jí)間躍遷(如)最終將生成兩個(gè)穩(wěn)定的局域缺陷結(jié)構(gòu)， 其產(chǎn)物是中性激子和正負(fù)荷電極化子對(duì)的混合態(tài).我們首先模擬了純凈聚合物鏈中光激發(fā)后的演化過程， 得到了與上述相同的結(jié)果.而考慮了無序效應(yīng)后， 我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于奇數(shù)能級(jí)間的躍遷(如)， 系統(tǒng)演化的產(chǎn)物沒有定性的變化(文章中沒有顯示); 而偶數(shù)能級(jí)間躍遷(如)后的演化則有定性的不同， 最終的產(chǎn)物更趨向于生成自陷激子態(tài).因此， 本文對(duì)奇數(shù)能級(jí)間躍遷的演化將不再做更多的討論， 而著重于研究偶數(shù)能級(jí)間躍遷后晶格的演化和生成物產(chǎn)率等信息.

首先研究對(duì)角無序在光激發(fā)演化過程中的作用， 尤其是對(duì)激子產(chǎn)率的影響.通過Hamiltonian中滿足高斯分布的格點(diǎn)π電子在位勢能εi的高低來描述對(duì)角無序， 并通過高斯分布的標(biāo)準(zhǔn)差σε調(diào)控其無序強(qiáng)度.當(dāng)確定σε后， 通過隨機(jī)數(shù)生成器生成一系列決定格點(diǎn)勢能的隨機(jī)數(shù)序列εi.對(duì)于每一組隨機(jī)參數(shù)， 模擬了1000 fs的演化過程， 并在激子的產(chǎn)率達(dá)到穩(wěn)定后做時(shí)間上的平均， 得到該組參數(shù)下激子的產(chǎn)率.由于隨機(jī)數(shù)生成的特點(diǎn)， 即使在相同標(biāo)準(zhǔn)差的情況下， 每組隨機(jī)數(shù)序列仍然是不同的.理論上， 隨機(jī)樣本越多， 隨機(jī)誤差越小.因此為了確保結(jié)果的收斂性， 在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差下模擬了64組樣本， 重復(fù)上面的過程得到每組樣本下激子的產(chǎn)率并對(duì)這64組數(shù)據(jù)做數(shù)值平均， 最終得到這一標(biāo)準(zhǔn)差σε下激子的產(chǎn)率.圖1所示為加入無序效應(yīng)后， 光激發(fā)將價(jià)帶上一個(gè)電子激發(fā)到導(dǎo)帶(電子的初始占據(jù)如圖1(b)中的插圖所示)， 晶格位形的演化過程.需要注意的是， 由于每次模擬生成的隨機(jī)數(shù)序列不盡相同， 演化的過程和最終位形也有所區(qū)別.結(jié)果發(fā)現(xiàn)考慮了無序效應(yīng)后， 對(duì)于不同長度的聚合物鏈， 激子的生成主要有兩種機(jī)制，如圖1(a)和圖1(b)所示.圖1(a)給出了一種典型的演化過程， 這種情況主要出現(xiàn)在短鏈和較弱的無序強(qiáng)度中.電子吸收光子能量從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶后， 初始的演化與純凈聚合物鏈中類似， 首先在鏈上形成兩個(gè)較淺的晶格缺陷.在大約200 fs后， 這兩個(gè)晶格缺陷逐漸靠近并合并為一個(gè)較深的缺陷.隨著時(shí)間的演化， 這個(gè)晶格缺陷緩慢地向著系統(tǒng)能量更低的區(qū)域弛豫和移動(dòng).伴隨著晶格能量的逐漸耗散， 晶格位形逐漸趨于穩(wěn)定并形成最終的產(chǎn)物—激子.在足夠長的純凈聚合物鏈中(可以忽略邊界效應(yīng))， 兩個(gè)晶格缺陷可以獨(dú)立分布在鏈上的不同位置并且相互之間沒有影響.而引入無序后，遵循向著能量更低方向演化的原則， 初始的兩個(gè)晶格缺陷則有概率靠得比較近， 從而增加了兩者之間的相互作用和波函數(shù)的交疊， 并最終合并形成一個(gè)晶格缺陷.考慮到激子本身具有一定的寬度， 因此，上述情況在短鏈中尤為明顯和重要， 更有利于激子的生成.另一種典型的演化過程更多地出現(xiàn)在長鏈和無序強(qiáng)度比較大的情況， 如圖1(b)所示.這時(shí)光激發(fā)后晶格直接生成一個(gè)缺陷， 并逐漸弛豫達(dá)到穩(wěn)定的激子態(tài).由于無序的引入破壞了系統(tǒng)的空間反演對(duì)稱性和平移對(duì)稱性， 導(dǎo)帶的波函數(shù)不再是具有對(duì)稱性的延展態(tài)， 取而代之的是在不同的區(qū)域有著不同的分布.光激發(fā)后， 同樣遵循能量最低的原則，電子趨向于局域在能量更低的區(qū)域， 并進(jìn)一步直接演化成為激子.需要注意的是， 比較圖1(a)和圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)， 后一種機(jī)制生成的晶格缺陷要淺于前一種機(jī)制生成的晶格缺陷， 相對(duì)應(yīng)的激子產(chǎn)率也要小一些.

圖1 加入對(duì)角無序后， 電子激發(fā)后晶格交錯(cuò)序參量 δ i=(-1)i(ui+1-ui)/2 隨時(shí)間的演化 (a) L =64，σε=0.01 eV;(b) L =128，σε=0.10 eV， 插圖顯示了 上一個(gè)電子激發(fā)到導(dǎo)帶 后， 電子初始占據(jù)狀態(tài)的示意圖Fig.1.Dynamical evolution of the staggered bond order parameter δ i=(-1)i(ui+1-ui)/2 with time for photoexcitation(a) L =64，σε=0.01 eV; (b) L =128，σε=0.10 eV.The inset shows the initial electronic levels for a photoexcitation process of

下面系統(tǒng)地研究無序強(qiáng)度、無序類型、光激發(fā)能量、電子關(guān)聯(lián)以及共軛鏈長度對(duì)光激發(fā)的演化過程和生成產(chǎn)物的影響.由于晶格缺陷具有一定寬度以及邊界效應(yīng)， 鏈長對(duì)晶格缺陷的形成有著很大影響.考慮到近似方法的精度和計(jì)算時(shí)間限制， 以及實(shí)際材料中聚合物鏈的共軛長度， 本文在數(shù)值模擬中用了L=64，L=96，L=128 三種長度的聚合物鏈.同時(shí)， 由于電子和空穴分別帶相反電荷， 電子關(guān)聯(lián)在激子的生成中也有著重要作用， 在數(shù)值計(jì)算中也加入了電子-電子相互作用， 具體分別是U=0 ，U=1.0 eV，U=2.0 eV和U=3.0 eV四種強(qiáng)度的庫侖勢.圖2給出了不同鏈長、無序強(qiáng)度和電子關(guān)聯(lián)下激子的產(chǎn)率.首先可以明顯地發(fā)現(xiàn)， 由于電子關(guān)聯(lián)提供了一個(gè)電子和空穴間有效的吸引機(jī)制，幾乎所有情況下， 同一格點(diǎn)上的庫侖相互作用都有利于激子的生成， 即激子的產(chǎn)率隨著U的增加而增大.另外， 由于無序的引入破壞了系統(tǒng)的空間反演對(duì)稱性和電子-空穴對(duì)稱性， 即使非常小的無序強(qiáng)度也會(huì)對(duì)系統(tǒng)的演化產(chǎn)生決定性的影響， 尤其對(duì)于比較短的鏈， 無序的作用尤為重要.從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)， 即使在很小的無序強(qiáng)度下， 如σε=0.01 eV，最終演化的產(chǎn)物主要為激子， 其產(chǎn)率接近70%.對(duì)于較長的聚合物鏈， 如L=128 時(shí)， 在較小的無序強(qiáng)度下則更趨向于生成極化子對(duì)， 激子的產(chǎn)率很小， 與純凈的聚合物鏈類似; 同時(shí)在這種情況下電子關(guān)聯(lián)則起著主導(dǎo)作用， 并非常明顯地提高激子的產(chǎn)率， 如圖2(c)所示.對(duì)于的光激發(fā)， 可以發(fā)現(xiàn)在短鏈(如L=64，L=96 )和無序度較弱時(shí)激子的生成主要來自于兩個(gè)晶格缺陷之間的復(fù)合，并且激子的產(chǎn)率隨著鏈長的增加有所減小(鏈變長不利于復(fù)合).這種機(jī)制下生成的激子有較大產(chǎn)率，在短鏈中接近70%.而當(dāng)無序度增大時(shí)， 電子波函數(shù)則傾向于在部分區(qū)域有較大分布， 從而在局部直接生成激子.這種機(jī)制下生成的激子產(chǎn)率較小， 并且隨著無序度的增加其產(chǎn)率有所增加.因此， 結(jié)合這兩種機(jī)制的共同作用， 激子的產(chǎn)率隨著無序度的增加有一個(gè)先變小再變大的過程， 對(duì)應(yīng)的激子產(chǎn)生機(jī)制也由復(fù)合為主轉(zhuǎn)變成直接生成為主.而長鏈中(如L=128 )則由于激發(fā)后電荷分布的不同傾向于生成深淺不同的兩個(gè)缺陷， 同時(shí)隨著無序強(qiáng)度的增加電荷的分布呈更為不平衡的趨勢， 這時(shí)系統(tǒng)的演化主要為上面提到的第二種機(jī)制， 激子的產(chǎn)率也隨著σε的變大明顯地增加.

圖2 激子的產(chǎn)率在不同鏈長和電子關(guān)聯(lián)下隨著對(duì)角無序強(qiáng)度的變化 (a) (c)L=128，; (d) L =64， ; (e) L =96，; (f)L=128，F(xiàn)ig.2.Dependence of the yield of the exciton on the strength of diagonal disorder: (a) L =64， (b) L =96(c) L =128， ; (d) L =64，; (e) L =96， ; (f) L =128，

下面研究非對(duì)角無序?qū)ぷ赢a(chǎn)率的影響.非對(duì)角無序體現(xiàn)的是電子在最近鄰格點(diǎn)之間躍遷能的差異， 用Hamiltonian中相鄰格點(diǎn)間躍遷積分中的隨機(jī)變量ti來描述系統(tǒng)中的對(duì)角無序.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在非對(duì)角無序強(qiáng)度比較小時(shí)， 光激發(fā)后晶格的演化與對(duì)角無序時(shí)類似， 主要通過晶格缺陷間的復(fù)合生成激子.而在大無序強(qiáng)度時(shí)雖然主要機(jī)制也是直接生成激子， 但和圖1(b)中不同的是除了生成主要產(chǎn)物激子外， 還會(huì)在鏈上的其他區(qū)域生成一些局域和穩(wěn)定的小晶格缺陷(文章中沒有顯示).這是由于非對(duì)角無序影響最近鄰格點(diǎn)間的交疊積分， 其直接決定了電子在鏈上的躍遷.系統(tǒng)無序度增大時(shí)， 躍遷能的大范圍變化使得激發(fā)電子的波函數(shù)趨向于局域在更多的區(qū)域， 從而進(jìn)一步演化成局域晶格缺陷.圖3給出了加入非對(duì)角無序時(shí)激子的產(chǎn)率在不同鏈長L和在位庫侖勢U下隨著無序強(qiáng)度σt的變化.首先對(duì)于不同于只考慮對(duì)角無序時(shí)電子關(guān)聯(lián)基本有利于激子的生成， 可以發(fā)現(xiàn)電子關(guān)聯(lián)在無序度較小時(shí)有利于激子的生成而無序度較大的時(shí)候則不利于激子的生成.在無序度比較小時(shí)，兩種無序在激子生成的機(jī)制上類似， 電子關(guān)聯(lián)引起電子-空穴間的有效吸引有利于激子的生成.另外，相比于只考慮對(duì)角無序時(shí)的情況(圖2)， 可以發(fā)現(xiàn)這時(shí)電子關(guān)聯(lián)對(duì)激子產(chǎn)率的影響變小.而當(dāng)無序變強(qiáng)時(shí)， 在電子-電子相互作用的影響下， 聚合物鏈上會(huì)生成更多且比沒有電子關(guān)聯(lián)時(shí)更深一些的局域晶格缺陷， 從而束縛一定的電荷， 同時(shí)這也導(dǎo)致激子的產(chǎn)率相應(yīng)減小， 這在強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)時(shí)尤為明顯，如圖3(a)—圖3(c)所示.類似于對(duì)角無序中的機(jī)理， 在電子關(guān)聯(lián)較弱時(shí)， 短鏈中激子的產(chǎn)率隨著無序的增加先減小再增大， 在長鏈中則隨著無序度的增加同時(shí)增加.最后， 對(duì)于的光激發(fā)， 由于晶格首先生成四個(gè)缺陷， 在短鏈中隨著非對(duì)角無序的增加會(huì)有更高的概率相互復(fù)合成一些較淺的晶格缺陷， 也使得激子的產(chǎn)率減小; 而在長鏈中， 這種復(fù)合的概率相對(duì)較小， 激子的產(chǎn)率在強(qiáng)無序時(shí)有所增加， 正如圖3(d)—圖3(f)所示.

前面就非對(duì)角無序和對(duì)角無序在光激發(fā)過程中的影響分別進(jìn)行了研究， 顯然兩種無序同時(shí)存在更加與實(shí)際材料相符， 因此兩種無序同時(shí)存在于系統(tǒng)時(shí)將如何演化， 哪一種無序在光激發(fā)過程中起主要作用等問題需要進(jìn)一步了解和明確.為了定量探討兩種無序的作用， 通過同時(shí)改變非對(duì)角無序和對(duì)角無序高斯分布的標(biāo)準(zhǔn)差σt和σε(σt=σε)來描述兩種無序強(qiáng)度.圖4給出了同時(shí)考慮兩種無序時(shí)激子產(chǎn)率隨無序強(qiáng)度和鏈長以及激發(fā)能量的變化.對(duì)比圖2和圖3中激子產(chǎn)率曲線變化的整體趨勢， 可以明顯地發(fā)現(xiàn)， 在同時(shí)考慮兩種無序的情況下， 無論是還是的光激發(fā)， 激子產(chǎn)率的變化曲線與只考慮非對(duì)角無序情況時(shí)非常相似.正如前文所述， 由于非對(duì)角無序影響最近鄰格點(diǎn)間的交疊積分， 直接決定了電子在鏈上的躍遷， 從而進(jìn)一步影響多個(gè)晶格缺陷能否復(fù)合以及最終演化的產(chǎn)物和產(chǎn)率的大小.因此， 與對(duì)角無序相比， 非對(duì)角無序在光激發(fā)后的演化過程中起主要作用， 非對(duì)角無序?qū)馍ぷ拥挠绊憰?huì)更大.

圖3 激子的產(chǎn)率在不同鏈長和電子關(guān)聯(lián)下隨著非對(duì)角無序強(qiáng)度的變化 (a) L =64，; (b) L =96，; (c)L=128，; (d) L =64， ; (e) L =96， ; (f)L=128，F(xiàn)ig.3.Dependence of the yield of the exciton on the strength of off-diagonal disorder: (a) L =64， (b) L = 9 6，(c) L =128，; (d) L =64，; (e) L =96， (f) L =128，

圖4 兩種無序同時(shí)存在時(shí)， 激子的產(chǎn)率在不同鏈長和電子關(guān)聯(lián)下隨著無序強(qiáng)度的變化 (a) L =64， ; (b)L=96， (c) L =128， ; (d) L =64， ; (e) L =96， ; (f)L=128，F(xiàn)ig.4.Dependence of the yield of the exciton on the strength of both diagonal and off-diagonal disorder: (a) L =64，(b) L =96， ; (c) L =128， ; (d) L =64，; (e) L =96，; (f) L =128，

4 總 結(jié)

應(yīng)用包含了鏈內(nèi)無序和電子-電子相互作用的擴(kuò)展SSH模型， 通過非絕熱近似方法求解電子和晶格的耦合方程， 研究了共軛聚合物鏈中無序效應(yīng)在光激發(fā)演化過程中的作用.發(fā)現(xiàn)偶數(shù)能級(jí)間躍遷后的晶格演化與純凈聚合鏈中有著定性的不同: 相比于純凈聚合物中光激發(fā)下可以有一定的概率直接生成極化子對(duì)， 考慮了無序效應(yīng)后則更趨向于生成激子.系統(tǒng)地研究了無序類型、無序強(qiáng)度、光激發(fā)能量、電子關(guān)聯(lián)以及共軛鏈長度對(duì)光激發(fā)的演化過程和生成產(chǎn)物的影響， 并且通過波函數(shù)投影定量給出了激子態(tài)的產(chǎn)率.希望這些理論結(jié)果能夠給有機(jī)光電材料和器件的設(shè)計(jì)提供有益的指導(dǎo)和幫助.