設(shè)計和建造人工固體電解質(zhì)界面膜實現(xiàn)鋰金屬陽極無枝晶形態(tài) *

陳 濤，李晶澤，肖菊蘭，劉洪利，陳 英

(1.成都工業(yè)學(xué)院，四川 成都 611730；2.電子科技大學(xué)，四川 成都 611731)

1 引言

鋰離子電池已經(jīng)成功地商業(yè)化，其中一個重要的原因是它的石墨陽極具有的穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但是它其比容量低(372 mA h g-1)的缺點使它應(yīng)用領(lǐng)域受到限制[1]，鋰金屬具有超高的比容量(3 860 mA h g-1)，最低的電化學(xué)勢(-3.04 VVs.Li/Li+)和超低的體積密度(0.53 g cm-3)成為石墨陽極最有前景的替代者[2,3]，然而其本身無法為鋰離子的電化學(xué)沉淀提供宿主，因此在電池循環(huán)過程中，鋰金屬電極存在體積變化和鋰枝晶生長的問題，這成為它能用于商業(yè)用途的主要障礙[3,4]。體積變化和鋰枝晶生長的一個主要原因是鋰是極其活躍的元素，當(dāng)它與電解液接觸時，會與電解液中的有機(jī)成分發(fā)生不可逆的反應(yīng)，生成一層固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface，簡稱SEI)膜，由于金屬鋰與電解液發(fā)生的不可逆的反應(yīng)不可控，導(dǎo)致SEI膜在化學(xué)成分和形態(tài)上不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子通過該膜的時候的通量不均勻，多數(shù)的鋰離子從遷移快的部分通過，導(dǎo)致與這部分接觸的電極表面形成枝晶生長[4]，如圖1(a)、(b)所示。為了解決這個問題，研究人員做了大量的工作，一種方案是在電解液中添加有益的成分，改善金屬鋰與電解液之間的反應(yīng)，使其產(chǎn)物形成相對均勻的SEI膜[5]，但該方法無法控制在電池循環(huán)中SEI膜形態(tài)的變化，也沒有改變自發(fā)反應(yīng)形成的SEI膜存在的形態(tài)不穩(wěn)定的問題[6,7]，因此越來越多的研究者采用了人工合成SEI膜的方案，該方案可以控制SEI膜的形態(tài)變化，改善其機(jī)械性能、成分的均勻性和鋰離子通量的一致性[6-9]。Luo等采用β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)作為人工固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，利用鋰離子與β-PVDF中高極性性官能團(tuán)的相互作用誘導(dǎo)鋰離子的均勻分布，從而實現(xiàn)鋰離子均勻的電化學(xué)沉淀[6]，Salvatierra等利用多壁碳納米管薄膜與鋰的電子的費米能級不同自發(fā)反應(yīng)形成的鋰化碳抑制鋰枝晶的生長[7]，Qu等在鋰表面磁控濺射一層鋁(Al)，利用兩者形成的鋰鋁合金相均勻的鋰離子傳導(dǎo)性誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉淀，達(dá)到抑制鋰枝晶的目的[8]。Liu等制備丁苯橡膠和氮化銅的有機(jī)和無機(jī)復(fù)合鋰保護(hù)膜(SBR+Cu3N)，利用丁苯橡膠(SBR)的高機(jī)械性、良好的柔韌性和氮化銅(Cu3N)與鋰(Li)自發(fā)反應(yīng)形成的氮化鋰(Li3N)良好的鋰離子傳導(dǎo)性，實現(xiàn)鋰離子均勻的沉淀以及對活性鋰的保護(hù)[9]。

本文利用聚偏二氟乙烯(PVDF)和Li7La3Zr2O12(LLZO)制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合人工SEI膜(PLSEI)，該膜中的PVDF聚合物具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能和較高的介電常數(shù)，鏈上較強(qiáng)的推電子基CF2能夠促進(jìn)鋰鹽的離解，但是PVDF結(jié)構(gòu)對稱規(guī)整，在長期使用中容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，鋰離子導(dǎo)電率降低，而該膜中的無機(jī)成分LLZO可以延緩PVDF在長期使用中結(jié)晶度的提高，從而穩(wěn)定了鋰離子在該膜中的傳導(dǎo)率，另外LLZO納米粒子表面形成Li+的傳輸通道，有助于Li+的快速遷移。利用該膜可以保護(hù)鋰金屬負(fù)極，在循環(huán)中實現(xiàn)無枝晶形態(tài)，機(jī)理示意圖如圖1(c)、(d)所示，與β-PVDF相比，無機(jī)LLZO顆粒的摻雜，降低了PVDF的結(jié)晶度，提高了Li+傳導(dǎo)率，優(yōu)化了Li+通量，提高了膜對Li的浸潤性，從而進(jìn)一步提高了鋰金屬負(fù)極的熱力學(xué)和動力學(xué)性能。

圖1 PLSEI 保護(hù)鋰金屬陽極機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic of protection of metal lithium anode from PLSEI.

2 實驗部分

2.1 人工SEI膜的制備

將1.6 g PVDF和0.2 g的LLZO粉末在室溫中溶于40 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室溫中，磁力攪拌12小時，然后利用超聲振蕩器去除內(nèi)部空氣。靜止后，在手套箱中利用涂抹棒將其均勻的涂在銅箔和鋰片上，在室溫下，DMF自然揮發(fā)，最后得到形態(tài)和化學(xué)成分分布均勻的由PVDF和LLZO組成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合人工SEI膜(簡稱PLSEI)。圖2(a)為數(shù)碼圖片，圖2(b)為掃描電鏡圖，可以看到PLSEI表面形態(tài)致密，能有效隔離活性鋰和電解液，在插圖中可以看到有LLZO納米顆粒，其表面可以形成Li+的傳輸通道，有助于Li+的快速遷移，保證Li+在PLSEI中均勻遷移到達(dá)電極表面。

圖2 PLSEI膜(a)數(shù)碼圖，(b)掃描電鏡圖Fig.2 (a) Digital and (b) SEM images of PLSEI.

2.2 電池的組裝

在充滿氬氣(Ar)的手套箱(H2O=0.01 ppm，O2=0.1 ppm)中進(jìn)行電池的組裝和拆卸。所有電池在測試前都靜置8小時以上。用于半電池和對稱電池的電解液為含有1 mol/L 的LiTFSI的DME和DOL的混合溶液(體積比：DME/DOL=1∶1)，1 wt%的LiNO3作為添加劑，用于全電池的電解液為含有1 mol/L的LiPF6的EC/DEC混合溶液(體積比：EC/DEC=1∶1)，電解液體積為60 μL。隔膜為Celgard 2325。銅箔(Cu)和覆蓋有PLSEI的圓形銅箔(Cu@PLSEI)作半電池的工作電極，鋰箔(Li)作半電池的參比電極，鋰箔(Li)和覆蓋有PLSEI的鋰箔(Li@PLSEI)作對稱電池的工作電極，鋰箔(Li)作為對稱電池的參比電極，全電池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為負(fù)極，正極為鋰箔和覆蓋有PLSEI的鋰箔(Li@PLSEI)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu@PLSEI電化學(xué)鍍鋰后形貌

分別在Cu和Cu@PLSEI上電化學(xué)鍍鋰，電流密度為1 mA cm-2,放電1 h，圖3分別為Li在Cu和Cu@PLSEI表面的形貌，可以看到Li在Cu表面表現(xiàn)出典型的枝晶生長形態(tài)，而Li在Cu@PLSEI表面分布均勻，枝晶現(xiàn)象不明顯。這主要是因為人工制備的PLSEI本身具有均勻的鋰離子傳導(dǎo)率，可以使鋰離子以均勻的通量通過該膜，另外，PLSEI具有良好的柔韌性，可以與銅箔保持均勻的緊密的接觸，使Cu@PLSEI比Cu具有更均勻的界面電場。

圖3 電化學(xué)鍍鋰形貌比較圖，(a) Cu@PLSEI，(b) Cu,比例尺10 μmFig.3 Comparison of morphologies of electrochemical lithium plating on (a) Cu@ PLSEI and (b) Cu.Scale bars=10 μm.

3.2 半電池測試

在Li-Cu和Li-Cu@PLSEI半電池中，以1 mA cm-2的電流密度放電(電化學(xué)鍍鋰)1 h，然后以1mA cm-2的電流密度充電(電化學(xué)脫鋰)到1 V，以將集流體上的鋰完全脫掉，測量Cu和Cu@PLSEI的庫倫效率，庫倫效率(CE)定義為：充電面容量與放電面容量之比，圖4 為Cu和Cu@PLSEI的庫倫效率，可以看到Cu@PLSEI的庫倫效率在前350個循環(huán)可以一直穩(wěn)定在98%左右，且在一開始就可以達(dá)到99%；而Cu的庫倫效率波動劇烈，且在最初的循環(huán)中，只有75%，直到75個循環(huán)后才緩慢上升到98%左右，并且在150個循環(huán)后，庫倫效率就出現(xiàn)急劇下降。Cu@PLSEI的庫倫效率明顯優(yōu)于Cu的庫倫效率，這主要是因為在最初的循環(huán)中，由于PLSEI的存在可以防止沉淀到Cu上的Li與電解液發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，所以在最初的循環(huán)中Cu@PLSEI可以達(dá)到99%，而沒有PLSEI保護(hù)的沉淀到Cu上的Li要與電解液發(fā)生副反應(yīng)，消耗了Li，生成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，庫倫效率只能達(dá)到75%，直到75個循環(huán)后，SEI膜成熟后，庫倫效率上升到98%左右，發(fā)生形態(tài)和化學(xué)成分均勻且穩(wěn)定的PLSEI可以為Li+提供相對穩(wěn)定和均勻的界面電場，誘導(dǎo)Li和由于SEI膜形態(tài)和化學(xué)成分的不均勻[7]導(dǎo)致的鋰離子通量的不均勻以及電極與電解液界面電場的不均勻引起的鋰離子的非均勻和不受控沉淀，形成枝晶生長，進(jìn)而導(dǎo)致脆弱的SEI膜的反復(fù)的破裂和修補，不可逆的消耗了活性鋰和電解液，導(dǎo)致庫倫效率急劇惡化。而Cu@PLSEI由于被人工SEI膜保護(hù)，因此在循環(huán)過程中避免了沉淀到集流體上的鋰與電解液的直接接觸，因此最初的循環(huán)中，庫倫效率比較高，在后續(xù)的循環(huán)中庫倫效率一直穩(wěn)定到500個循環(huán)，庫倫效率可以保持在95%以上，這主要是因為PLSEI中PVDF具有良好的柔韌性，可以與Li保持均勻的、緊密的接觸，界面電場均勻，誘導(dǎo)鋰離子的均勻的沉淀與溶解，減緩了鋰枝晶的生長和“死鋰”的產(chǎn)生，LLZO無機(jī)成分的存在可以避免PVDF的晶化，保持PLSEI的鋰離子傳導(dǎo)的均勻與穩(wěn)定。

圖4 Li-Cu、Li-Cu@PLSEI 半電池的庫倫效率比較圖Fig.4 Coulombic efficiency comparison chart of Li-Cu and Li-Cu@PLSEI half cells.

3.3 對稱電池測試

以1 mA cm-2的電流密度充放電1 h，對Li-Li和Li@PLSE-Li@PLSEI對稱電池進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，如圖5(a)所示，Li@PLSEI-Li@PLSEI可以穩(wěn)定工作700個循環(huán)，在這個過程中電壓保持穩(wěn)定，而Li-Li只能穩(wěn)定工作約250個循環(huán)，且電壓極化要大于前者，在250個循環(huán)后，電壓極化明顯增大，這表明電池內(nèi)部內(nèi)阻增加，電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境惡化。圖5(b-d)分別為兩者在第10、100、500個循環(huán)的電壓圖，可以看到在第10個循環(huán)中，Li電極電壓表現(xiàn)急劇的波動，這主要是因為此時Li和電解液界面還不穩(wěn)定，SEI膜還在形成過程中，Li和電解液還發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗急劇增大，而Li@PLSEI-Li@PLSEI電壓穩(wěn)定在0.05 V左右，這是因為PLSEI避免了Li與電解液的直接接觸，并且由于PLSEI形態(tài)均勻，界面阻抗穩(wěn)定，在第100個和500個循環(huán)，Li電極呈現(xiàn)電弧電壓，表明死鋰積累[10]。

圖5 對稱電池循環(huán)性能比較圖Fig.5 Cycle performance comparison of symmetrical cells.

圖 6是500個循環(huán)后Li@PLSEI和Li表面形貌的SEM圖，可以看到Li@PLSEI表面呈現(xiàn)相對平滑無枝晶的形貌，而Li表面呈現(xiàn)明顯的枝晶形態(tài)，說明PLSEI確實起到了保護(hù)金屬鋰的作用。

圖6 500個循環(huán)后形貌比較圖，(a) Li@PLSEI，(b) Li，比例尺5 μmFig.6 Comparison of morphologies of Li@PLSEI and Li after 500 cycles (a) Li@PLSEI,(b) Li.Scale bars=5 μm.

3.4 全電池測試

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)做正極分別與Li和Li@PLSEI組成全電池，NCM523是目前商業(yè)主流的正極材料，具有容量保持率高的優(yōu)點，Li、Li@PLSEI分別與其組裝全電池，全電池的性能可以反映Li、Li@PLSEI的電化學(xué)性能。充電截止電壓4.3 V，放電截止電壓2.7 V，在1 C倍率下，分別測試庫倫效率和容量保持率，如圖7所示。圖7(a)是Li-NCM523的放電比容量和庫倫效率，放電比容量，初始循環(huán)中可達(dá)150 mAh g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加放電比容量急劇下降，到100個循環(huán)降低到只有20 mAh g-1,容量保持率只有13.3%，庫倫效率在初始循環(huán)中只有70%，該現(xiàn)象主要是SEI膜形成要消耗活性鋰導(dǎo)致，在后續(xù)循環(huán)中雖然增加到95%，但波動較大，該現(xiàn)象主要是因為在循環(huán)中Li的不均勻沉淀和溶解導(dǎo)致鋰枝晶的生長和死鋰的產(chǎn)生。而Li的不均勻沉淀和溶解主要是因為形態(tài)不均勻的SEI膜導(dǎo)致不均勻的界面電場引起的，圖7(b)是第10，30，100，300個循環(huán)的比容量-電壓圖，可見比容量下降明顯。圖7(c)是Li@PLSEI-NCM523的放電比容量和庫倫效率，可以看到在200個循環(huán)內(nèi)放電比容量穩(wěn)定在150 mAh g-1，到300個循環(huán)，依然可以達(dá)到133 mAh g-1，容量保持率達(dá)88.7%，庫倫效率在300個循環(huán)中穩(wěn)定在99%左右，圖7(d)是第10，30，100，300個循環(huán)的比容量-電壓圖，可見比容量下降不明顯，與Li-NCM523相比，電化學(xué)性能得到明顯改善，這是因為PLSEI一方面可以阻止Li和電解液發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，另一方面，其均勻的形態(tài)可以為Li+沉淀和溶解提供均勻的界面電場，而且LLZO納米粒子一方面可以為Li+提供傳輸通道，有助于Li+的快速遷移，另一方面可以防止PVDF在循環(huán)中的結(jié)晶，從而穩(wěn)定鋰離子在該膜中的傳導(dǎo)率。

圖7 全電池測試性能比較圖Fig.7 Performance comparison of full cells.

4 結(jié)論

本文針對鋰金屬陽極存在的鋰枝晶問題，從構(gòu)建均勻的界面電場的角度，人工設(shè)計和建造由聚偏二氟乙烯(PVDF)和Li7La3Zr2O12(LLZO)組成的人工固體電解質(zhì)界面膜(PLSEI)，該膜具有均勻的形態(tài)，可以為鋰離子傳輸提供均勻的通量，無機(jī)成分LLZO可以防止PVDF在循環(huán)中的結(jié)晶，穩(wěn)定PVDF的形態(tài)，保證Li+傳輸通量的均勻和界面電場的穩(wěn)定，覆蓋有PLSEI的Li陽極在與NCM523組成的全電池測試中，在300個循環(huán)后，放電比容量保持率可以維持在88.7%，庫倫效率保持在99%左右，電化學(xué)性能得到明顯提升。