LiPF6基電解液應用于下一代二次電池的研究進展 *

廖紅英，謝樂瓊，何向明，王 莉

(清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084)

1 引言

我國是最大的鋰離子電池生產(chǎn)和銷售市場，也是世界電解液的最大生產(chǎn)地，占全球電解液產(chǎn)量的70%左右；日、韓的電解液產(chǎn)能也逐漸向我國轉(zhuǎn)移?，F(xiàn)有鋰離子電池電解液主要是依據(jù)石墨負極和4.2 V正極而設計、優(yōu)化，LiPF6基電解液具有相對最佳的綜合性能，因而能夠形成規(guī)?；⒂纱藥沓杀鞠陆?，促成整個產(chǎn)業(yè)鏈的良性循環(huán)。

隨著市場對下一代高比能量鋰離子電池的迫切需求，新的負極和正極材料被不斷研發(fā)出來，傳統(tǒng)的LiPF6基電解液在電性能和安全性能等方面均不能滿足新電池材料和體系的需求，雖然不斷有新型鋰鹽的研究和應用報道，但LiPF6成熟的產(chǎn)業(yè)鏈和市場規(guī)模使得從業(yè)者很難下定決心完全放棄。另外，目前最有應用前景的下一代正極和負極材料與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池電極材料在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，產(chǎn)業(yè)技術升級的承接性和延續(xù)性較好。因此，能否通過溶劑、添加劑和電池應用技術的優(yōu)化使得LiPF6基電解液在下一代電池體系中繼續(xù)輝煌，成為鋰電行業(yè)的一個重要話題。鑒于此，本文從LiPF6的基礎物理化學性質(zhì)出發(fā)，分析電解液性能的提升空間，進而對其應用前景進行展望。

2 LiPF6的優(yōu)點

2.1 鈍化正極集流體

不能有效鈍化集流體，這是諸多鋰鹽未能取代LiPF6的主要原因。例如，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI(LiN(SO2F)2)等磺酰胺鋰鹽和三氟甲基磺酸鋰(CF3SO2Li)會腐蝕鋁集流體，如LiTFSI基電解液在高于3.5 V的電勢下便會嚴重腐蝕鋁集流體、導致電池失效；同系物雙五氟乙基磺酰亞胺鋰LiN(SO2C2F5)2在3.7 V即會腐蝕鋁箔。LiFSI可在金屬鋰負極和多種正極表面形成穩(wěn)定界面膜，但因存在腐蝕鋁集流體的致命缺陷，只能作為添加劑使用。LiPF6、六氟砷酸鋰(LiAsF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)均能夠有效地鈍化鋁集流體，使其在電位高于4.2 Vvs. Li/Li+時仍然穩(wěn)定，LiPF6鈍化的鋁集流體的工作電位甚至可以高達4.7 Vvs. Li/Li+[2]。但考慮到電解液的電導率和鋰鹽自身的毒性，LiPF6則具有最優(yōu)的綜合性能。

2.2 耐氧化性

動力鋰離子電池的使用壽命需要達到8-10年，考慮到人們使用電池的習慣，電池處于高荷電態(tài)的幾率較高，這意味著電解液經(jīng)常位于高氧化態(tài)的正極和高還原態(tài)的負極之間?？量痰幕瘜W環(huán)境要求電解液必須具備高度抗氧化/還原性，或能在材料表面生成穩(wěn)定的鈍化膜。電解液研究者將溶劑和添加劑作為優(yōu)化電解液氧化/還原性的重點，在鋰鹽選擇方面，則優(yōu)先選擇氧化/還原窗口盡量寬的鋰鹽。由于鋰離子的離子半徑小、電荷密度高，因此需要陰離子電荷具有較高的離域性、與鋰離子的電荷相互作用相對較弱，鋰鹽才具有較高的溶解性和抗氧化性。例如：采用鉑電極、線性掃描方法測試得到六種常見鋰鹽的氧化穩(wěn)定性順序為二氟磷酸鋰(LiPO2F2)>LiPF6>雙草酸硼酸鋰(LiBOB)>LiTFSI>LiFSI>二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)。LiPF6正是因為具有相對較高的穩(wěn)定性而被廣泛應用。

3 LiPF6的缺點及應對策略

3.1 LiPF6的分解及應對策略

行業(yè)內(nèi)通常將電池性能的劣化歸結(jié)為LiPF6的分解，常見描述是“LiPF6熱穩(wěn)定性差、對水敏感”，下述兩個反應式常被用來揭示LiPF6的不穩(wěn)定性：

LiPF6→LiF+PF5

(1)

LiPF6+H2O→LiF+2HF+POF3

(2)

工業(yè)上，LiPF6須經(jīng)50 ℃-90 ℃干燥去除殘余氫氟酸進行精制，即純凈的LiPF6在50 ℃-90 ℃穩(wěn)定。Kock等[3-4]使用DSC測試發(fā)現(xiàn)LiPF6可以穩(wěn)定至180 ℃，之后出現(xiàn)吸熱峰，對應于LiPF6的熔融，250 ℃時出現(xiàn)第二個吸熱峰，對應于LiPF6的分解。這和Wang等[5]利用微量熱儀測試的數(shù)據(jù)一致。相比之下，LiFSI的熱分解溫度是308 ℃，LiTFSI的熱分解溫度是342 ℃，與之相比，LiPF6相對熱不穩(wěn)定。此外，LiPF6的熱穩(wěn)定性與雜質(zhì)密切相關，因此文獻報道的熱測試結(jié)果經(jīng)常存在差異、甚至相悖。例如，LiPF6易吸水，當測試的樣品中含有極痕量水份時，大約240 ℃開始出現(xiàn)一個很大的吸熱峰，對應LiPF6的分解[6-7]；隨著水份增加，分解吸熱峰逐漸變成放熱峰[8]，同時分解溫度降低，甚至160 ℃就開始分解放熱。因此，盡管純的和含有少量水份的LiPF6高于240 ℃才發(fā)生分解，但溶解于碳酸酯后的LiPF6熱穩(wěn)定性顯著下降，成為LiPF6/碳酸酯基電解液的劣勢之一[9]?；ば袠I(yè)標準HG/T 4067-2015《六氟磷酸鋰電解液》中要求電解液的保質(zhì)期不少于2個月，行業(yè)內(nèi)比較認可的保質(zhì)期通常是6個月。即使在密閉、干燥、氮氣保護的條件下，LiPF6基電解液的保質(zhì)期也低于十年，勿論在電池內(nèi)復雜的化學/電化學環(huán)境下電解液的保質(zhì)期。這意味著LiPF6/碳酸酯基電解液的品質(zhì)對鋰離子電池的壽命有著重要的影響。

反應(2)是LiPF6的水解反應，產(chǎn)物為LiF和POF3。LiPF6具有較強的吸濕性，暴露在空氣中時甚至會吸收空氣中的水分而產(chǎn)生白色煙霧。雖然當LiPF6溶解于碳酸酯溶劑中后水含量會逐漸減小直至低于檢測限，而氫氟酸會一直升高[9]。這些現(xiàn)象都支持反應(2)的水解機理。

where σ(x, y, z) was the canal conductivity. ρ(x, y) was the fixed charges density in the depopulated region, the mobile charges density in the conductive channel region at a point(x, y, z) for an n-channel transistor was given by ?ρ(x, y):

研究表明，在痕量HF或質(zhì)子性物質(zhì)(如H2O或ROH)存在下LiPF6基碳酸酯電解液的分解途徑有7種[9]，如圖1所示。無論是溶劑中的雜質(zhì)醇還是分解過程中生成的醇，均會導致PF6-持續(xù)不斷分解，并造成HF在電解液內(nèi)的累積。因此，保障LiPF6基碳酸酯電解液品質(zhì)穩(wěn)定就是要消除質(zhì)子性雜質(zhì)，但這三種物質(zhì)很難避免。如無水氫氟酸溶液法合成的LiPF6含有的HF雜質(zhì)很難除盡；碳酸酯、羧酸酯溶劑在生產(chǎn)、運輸和存儲等環(huán)節(jié)中也很難避免引入微量水、醇雜質(zhì)。要獲得高穩(wěn)定性的電解液必須在生產(chǎn)時嚴格管控電解液所用原材料中的質(zhì)子性雜質(zhì)。此外，有些溶劑經(jīng)高電位氧化會產(chǎn)生活性質(zhì)子，如碳酸乙烯酯(EC)[10,11]，此時就需要向電解液中加入吸收質(zhì)子的添加劑，以阻斷LiPF6分解、消除與質(zhì)子反應更為活躍的分解產(chǎn)物PF5和對電池正負極界面膜有破壞作用的HF[12,13]。由于HF對正負極性能影響顯著，因此很多提高電解液穩(wěn)定性的研究都將消除HF作為目標。例如，文獻報道向電解液加入金屬氧化物[14]可以消耗氫氟酸，實質(zhì)是“除氟”，因為消除HF的同時產(chǎn)生水，活性質(zhì)子仍然存在，LiPF6仍然會持續(xù)分解；短期內(nèi)電解液中HF累積的情況也許會緩解，長期壽命堪憂。再如六甲基二硅胺烷與HF的反應效果很好[15]，是一種常用的電解液穩(wěn)定劑，但生成的硅醇是質(zhì)子性物質(zhì)，仍然存在于電解液中。清除氫氟酸的另外一類添加劑是堿性電子給體(例如胺[16]、硅烷[17]、氨基硅烷(Si-N)[18]、亞磷酸酯[19]和(三甲基甲硅烷基)異硫氰酸酯[20])，可使HF和PF5失活，實驗證明其有助于提高LiPF6基碳酸酯電解液的高溫穩(wěn)定性和活性材料界面層的穩(wěn)定性。通過鍵合質(zhì)子、消除其活性的“除氫”技術可以從根本上解決LiPF6基碳酸酯電解液的分解問題，如使用LiH來消除H+，可以徹底消除質(zhì)子在后續(xù)副反應的參與性，阻斷LiPF6的分解路線。只有科學地消除LiPF6的分解，才能保障電解液的壽命可以超過十年，這是攻克鋰離子電池壽命瓶頸的關鍵技術。

圖1 在痕量HF和質(zhì)子性物質(zhì)(如H2O或ROH)存在下LiPF6的分解途徑[9]Fig.1 Proposed LiPF6 decomposition in the presence of trace HF or protic species (e.g.H2O and ROH)[9].

3.2 LiPF6的成膜性差及彌補措施

LiPF6具有相對較高的電化學穩(wěn)定性，較少參與在負極和正極表面膜的形成過程[21]。采用LiPF6/碳酸酯電解液，負極SEI膜的主要成分是碳酸酯的還原產(chǎn)物，這些產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差，在電解液中的溶解度較高，對空氣和濕度高度敏感。Tasaki等[22,23]的分子動力學模擬表明，1 M LiPF6-EC/DMC(3∶7,v/v)中各種SEI組分的溶解熱為[CH2OCO2Li]2(-21.65 kcal·mol-1)

Dedryvére等[24]和Xu等[25]發(fā)現(xiàn) [CH2OCO2Li]2極易與電池中的微量水分發(fā)生反應生成醇。Aurbach等[26,27]發(fā)現(xiàn)SEI中主要成分之一的烷基碳酸鋰ROCO2Li易受到電解液中HF和H2O的腐蝕，造成SEI被破壞，同時生成醇，如式(3)和(4)所示。

2ROCOOLi+H2O→Li2CO3+2ROH+CO2

(3)

ROCOOLi+HF→LiF+2ROH+CO2

(4)

隨著人們對電極界面處電解液結(jié)構(gòu)、化學組成及鋰離子遷移過程的研究不斷深入，鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)對電極反應的影響機理逐漸被揭示，調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)而優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面反應成為近年來的研究熱點[28-30]。鋰離子電池早期所用的電解液以PC為主溶劑，無法在石墨負極表面形成有效的SEI膜，不僅與PC的電化學還原產(chǎn)氣有關[31]，還與PC環(huán)境下PF6-在鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中占比小、無法有效參與界面反應有關；而與PC僅有一個甲基差別的EC，最終成為商品鋰離子電池電解液不可缺少、無可替代的溶劑，一個重要原因就是EC能夠提高PF6-在溶劑化結(jié)構(gòu)中的占比、形成LiF含量相對較高的、穩(wěn)定的SEI[32]。此外，提高鋰鹽濃度、或者構(gòu)建局部鋰鹽高濃度，不僅可以提高PF6-在負極還原和正極氧化反應中的參與程度[33]、獲得LiF含量較高的SEI和CEI[34]，還可以改變電解液的揮發(fā)性和可燃性，使LiPF6碳酸酯基電解液兼顧高壓材料匹配性和安全性[35]。這些對LiPF6新電解液體系的探索研究為人們認識和發(fā)展LiPF6基電解液提供了重要的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)，使得LiPF6基電解液的性能不斷優(yōu)化。

添加輔助鋰鹽也是改善LiPF6/碳酸酯電解液成膜性的有效方法。NCM523/石墨電池在使用1 M LiPF6/EC∶EMC∶PC=4∶7∶1(w/w)電解液時，負極SEI膜的主要成分是烷基碳酸鋰或聚碳酸酯；當加入1% LiPO2F2后，SEI膜中LiF和LixPOyFz的含量顯著，彌補了LiPF6的不足，較好地鈍化了電解液在電極表面的分解反應[36]。

LiDFOB是一種在正/負極都參與成膜的雙成膜添加劑，其中在負極端1.6 V時發(fā)生還原反應，形成薄且電阻較小的SEI膜，XPS光譜中觀察到由LiPF6和LiDFOB分解形成的SEI中LixPFy和LixPOFy峰更強。Shkrob等[37]研究了LiDFOB在正極表面的成膜機理，發(fā)現(xiàn)DFOB-在4.4 V被氧化，形成帶有?；杂苫闹虚g體，繼而兩個中間體自由基結(jié)合成鍵，沉積于正極材料表面形成CEI，如圖2。值得說明的是，即使LiDFOB參與負極成膜優(yōu)先于溶劑還原，但單獨LiDFOB形成的SEI膜不能阻擋EC的持續(xù)還原分解，仍需與其它成膜添加劑聯(lián)合應用。

圖2 LiDFOB在氧化物正極表面形成CEI膜示意圖：(a)DFOB-在正極材料表面吸附；(b)DFOB-脫去CO2，形成酰基自由基，并以B為路易斯酸中心與氧化物表面螯合；(c)相鄰的?；杂苫l(fā)生重整反應，與正極材料表面的氧化學絡合生成二聚雙氟草酸硼酸，構(gòu)成鈍化界面[37]Fig.2 Schematic illustration of CEI on transition metal oxide surface derived by LiDFOB additive:(a) adsorbed DFOB anions;(b) the formed acyl radicals chelate with oxide surface with their Lewis acid center;(c) recombination of acyl radicals leading to chemisorbed dimeric fluorooxalatoboryl,which constitutes the passivation interphase[37].

LiFSI的熔點145 ℃，分解溫度約350 ℃，LiFSI電解液的電導率優(yōu)于其它鋰鹽，低溫下的電導率高、粘度低，可提升電池的倍率性能；少量加入LiFSI即可抑制LiPF6基電解液變色；同時也是一種有效的負極成膜添加劑，其形成的SEI富含LiF，SEI膜更薄、而熱穩(wěn)定性更高[38]，能夠使石墨負極的鋰離子電池在60 ℃具有更好的循環(huán)和儲存性能。LiFSI是彌補LiPF6缺點的一種重要鋰鹽。

有機添加劑也是優(yōu)化SEI膜的一種重要技術手段。如Aurbach等[39]發(fā)現(xiàn)碳酸亞乙烯酯(VC)在鋰化石墨表面被還原為含有-OCO2Li的物質(zhì)，同時也通過C=C雙鍵反應形成致密且均勻的聚合物，使得薄膜硅電極的循環(huán)效率顯著提高[40]。后人受此啟發(fā)，探索應用了多種含不飽和鍵的添加劑，如VEC、腈類、二腈類、三腈類、炔類等化合物。此外，與VC骨架近似的化合物如硫酸乙烯酯(DTD)、亞硫酸乙烯酯(ES)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)等含有硫原子的化合物也可以在石墨電極表面形成均勻致密的SEI膜，這些添加劑形成的SEI膜中除含有機組分ROCO2Li和ROSO2Li外，還富含無機組分Li2SO3和Li2CO3[41]。將不飽和基團與P、F、S、N、B、Si等雜原子組合應用，是添加劑的發(fā)展方向，顯著優(yōu)化電解液的各項性能。

值得探討的是，鋰鹽參與正負極成膜，是利用其化學或者電化學的不穩(wěn)定性。雖然常溫條件下這些鋰鹽在電極表面的化學/電化學反應產(chǎn)物可以形成鈍化膜，但在高溫條件下，一旦鈍化膜失效，這些鋰鹽的化學/電化學不穩(wěn)定性就可能是電池安全失效的原因。例如，LiFSI一度被認為是一種有望替代LiPF6的鋰鹽，它具有優(yōu)異的電化學性能和熱穩(wěn)定性，但同時其缺點也逐漸被認知。缺點之一是對鋁集流體腐蝕，這是磺酰胺鹽的共性；缺點之二是LiFSI與充電態(tài)石墨負極的反應放熱量大，對電池熱失控有重要作用。 Gebrekidan等[42]利用DSC研究了LiFSI和LiPF6與滿電態(tài)的石墨的熱反應。Hou[43]等發(fā)現(xiàn)LiFSI基電解液與充電態(tài)石墨在約210 ℃的溫度下發(fā)生劇烈放熱反應，放熱速度和放熱量遠高于LiPF6基電解液與荷電態(tài)石墨的熱反應。因此，評價鋰鹽需要兼顧電池的電性能和安全性；在新型鋰鹽的研發(fā)中，也要合理設計和調(diào)控鋰鹽的化學/電化學活性，提高成膜產(chǎn)物在電解液中的熱穩(wěn)定性。

圖3 電解液在鋰離子電池中的作用Fig.3 the role of electrolyte in lithium-ion batteries.

4 面向下一代鋰電池的LiPF6基電解液

LiPF6-碳酸酯電解液體系一直伴隨著鋰離子電池的發(fā)展，在市場上占有主導地位。德國明斯特大學MEET電池研究中心測試了五家HEV和EV電動汽車電池用的19種電解液，發(fā)現(xiàn)19種電解液無一例外均采用了LiPF6基碳酸酯電解液[44]。

在面向下一代鋰電池時，傳統(tǒng)石墨負極基鋰離子電池能量密度可達270 Wh·kg-1，接近理論極限，因此電極材料推陳出新成為下一代高比能量鋰電池發(fā)展的必然選擇。例如，三元正極和硅基負極匹配的鋰離子電池，能量密度則能夠達到400 Wh·kg-1；而三元或富鋰錳基正極材料和金屬鋰負極匹配，電池比能量將超過500 Wh·kg-1。這些新型電極材料大多具有化學/電化學活性強的特點，對電解液的界面浸潤、電化學窗口、抗氧化/還原能力等匹配性提出了挑戰(zhàn)。LiPF6的問題表現(xiàn)在石墨負極，其它鋰鹽也并非完美，只是表現(xiàn)位置不同，盡管它們能夠參與形成穩(wěn)定的負極SEI膜，但卻在高電位的正極上遇到更大挑戰(zhàn)，表現(xiàn)在(1)氧化穩(wěn)定性不夠，易于分解，難以適應高電壓鋰離子電池的發(fā)展需求；(2)腐蝕正極鋁集流體。鋁的導電性能好、在高電位下不易氧化、質(zhì)量輕、成本低、易于加工，作為正極集流體廣泛應用于各類電池中。電解液對鋁集流體在高電位下的腐蝕與否是評價鋰鹽是否適用的重要指標，同時也是評價該鋰鹽是否具備潛在應用性的重要指標之一。這兩點限制了LiTFSI、LiFSI和LiFSITFSI等作為主鹽的應用，將其用作添加劑或與使集流體鈍化的LiPF6/LiDFOB等混合使用，解決思路與提升LiPF6在負極成膜性差的思路一致。另一種解決辦法是高濃度電解液或局部高濃度電解液[45]，因其獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，陰離子參與Li+溶劑化并在負極形成陰離子衍生的SEI，增加負極成膜性能，抑制鋰的生長并提高鋰的循環(huán)效率，同時還具有良好的與正極材料和鋁集流體的相容性。因為沒有游離的有機溶劑，提升了熱穩(wěn)定性和抗氧化能力。

金屬鋰電池被認為是能量密度最高的二次電池。當負極從石墨變?yōu)榻饘黉?，LiPF6在石墨表面成膜性差的缺陷不復存在；而隨著正極朝高鎳及高電位方向發(fā)展，LiPF6氧化穩(wěn)定性高、對鋁集流體鈍化能力超強的優(yōu)勢變得不可或缺，加之LiPF6基碳酸酯電解液具有較高的技術和產(chǎn)業(yè)成熟度，砜類、腈類、氟代醚類等可顯著提高金屬鋰負極的性能，因此LiPF6基電解液在金屬鋰電池上仍有較好的發(fā)展前景。LiNO3[46]、多硫化物[47]、FEC[48]、LiBr[49]等添加劑或者構(gòu)建人工SEI膜[50]均被證明可鈍化金屬鋰表面，并使金屬鋰表面物理化學狀態(tài)均一，可以提高金屬鋰沉積/電解的均勻性并避免副反應發(fā)生，使金屬鋰在LiPF6基碳酸酯電解液中實現(xiàn)高效循環(huán)[51-54]。Xiulin Fan等[55]選擇NMC811和LiCoPO4兩種高容量正極，使用LiPF6的全氟代醚類電解液，獲得1 000次循環(huán)容量保持率為93%的優(yōu)異性能。除了將添加劑溶解于電解液中，將添加劑包埋于隔膜或者粘結(jié)劑中[51]，使添加劑在電池循環(huán)期間向電解液中緩釋，也可顯著提高鋰的穩(wěn)定性。[56]這些電解液能夠很好地解決高容量鋰電池面臨的四個最緊迫的挑戰(zhàn)：(1)金屬鋰非均勻性沉積與脫出(plating/stripping)；(2)電解質(zhì)在脫鋰高電壓正極表面的氧化；(3)鋰枝晶的形成；(4)安全性差。

金屬鋰負極在LiPF6基碳酸酯電解液中極易非均勻沉積生成鋰枝晶，不僅會導致電池壽命問題，還會造成嚴重的安全隱患，成為困擾金屬鋰電池應用的難題[57]。LiPF6由于參與SEI成膜的能力比較差，無法滿足金屬鋰對SEI均勻性和力學性能的要求，因此新體系電解液成為學術研究人員解決金屬鋰負極難題的主要手段。鋰負極電池電解液大多采用LiTFSI和LiFSI為主鹽、DME及DOL等醚類物質(zhì)為溶劑，隨著新型溶劑被不斷探索，鋰負極電池的性能也不斷被推高。例如，使用1M LiFSI/FDMB(氟化1,4-二甲氧基丁烷)電解液的Li|NMC532扣式電池經(jīng)420次循環(huán)后容量保持率為90%，平均庫侖效率為99.98%。采用冷凍電鏡和XPS對SEI表征，發(fā)現(xiàn)1 M LiFSI/FDMB電解液中形成的SEI厚度薄、非晶狀態(tài)且組成均勻[58]。借助冷凍電鏡可探索金屬鋰表面SEI的結(jié)構(gòu)組成[59]、金屬鋰枝晶的生長方式和力學性能[60]等，為人們認識金屬鋰負極的衰減機理、構(gòu)建高循環(huán)穩(wěn)定性的金屬鋰負極和金屬鋰二次電池提供了重要的理論依據(jù)。

值得指出的是，LiPF6基碳酸酯電解液匹配新電極材料時出現(xiàn)的諸多問題，固然與LiPF6成膜性差有關，但很多也與碳酸酯溶劑密切相關，例如與金屬鋰負極發(fā)生化學反應[61]。與PC相比，DMC和DEC對金屬Li的反應性更高。DEC與鋰的反應甚至始于180 K，該溫度遠低于DEC的熔點，反應生成碳酸鋰甲酯、甲基鋰和碳酸鋰乙酯及乙基鋰，由于甲基鋰和乙基鋰高度可溶，因此電沉積的高度活潑的鋰在由DEC組成的電解液中的穩(wěn)定性較差。再如EC是石墨表面形成穩(wěn)定SEI的最佳溶劑，因此在以石墨或與石墨混合的硅/氧化亞硅為負極的鋰離子電池中，是必不可少的電解液組分。但是，EC熔點高達37 ℃，影響電池的低溫充放性能；在富鎳和富錳正極材料表面易被氧化產(chǎn)生活性質(zhì)子，可加速LiPF6的分解并對電極材料產(chǎn)生腐蝕，例如Wang Yating等[62,63]證明在高電壓條件下，PF6-與碳酸酯溶劑分子反應產(chǎn)生HF，電池容量衰減；此外，EC在金屬鋰和硅負極表面率先分解卻無法形成有效的SEI。上述是LiPF6基電解液在新體系電池中性能較差的部分重要原因。因此近幾年針對EC-free電解液的研究呈現(xiàn)增長趨勢。這打破了傳統(tǒng)LiPF6基電解液的原有的設計框架，成為LiPF6基電解液發(fā)展的新空間。

電解液在鋰離子電池中扮演著多種角色，它是鋰離子在正負極間穿梭的載體，在正負極形成CEI和SEI膜，顯著影響著電極的電化學行為，反映在電池性能上如比能量、循環(huán)壽命、比功率甚至于安全性，其重要性不言而喻。LiPF6在溶劑中具有較高的溶解度，同時具有相對穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)和較低的環(huán)境污染性，因此是商品鋰離子電池普遍應用的電解液鋰鹽。下一代高比能量和高安全性的新材料電池體系對電解液提出了功能化的新要求，即電解液要能夠在正負極材料表面形成穩(wěn)定的、高效導通鋰離子的固態(tài)電解質(zhì)相界面膜，這時LiPF6成膜性差、對質(zhì)子性溶劑或雜質(zhì)敏感的特性無法滿足功能化的新要求。對此，全面理解LiPF6基電解液的各種物理和化學性質(zhì)，深入開展界面電化學和溶液化學等基礎研究，為設計高性能LiPF6基電解液提供理論依據(jù)；進而利用新型溶劑及多組分添加劑協(xié)同作用，彌補LiPF6的缺陷，則新的LiPF6基電解液有望伴隨鋰電池的發(fā)展而持續(xù)保持旺盛的生命力。

致謝：感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)和清華大學-張家港氫能與先進鋰電技術研究中心的支持。