堿錳電池高溫儲(chǔ)存過(guò)程的重量與氣體量變化 *

趙鋒良，徐宏磊，史振華，樊寬蕙，袁 平，楊 磊，金玉良，桑家年

(浙江長(zhǎng)虹飛獅電器工業(yè)有限公司，浙江 嘉興 314000)

1 引言

漏液是堿錳電池行業(yè)目前還無(wú)法徹底解決的質(zhì)量問(wèn)題之一[1]，內(nèi)部自反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量大小與密封圈材料是影響堿錳電池儲(chǔ)存期間的耐漏液性能的關(guān)鍵因素[2]，而高溫會(huì)加快自反應(yīng)與密封圈老化的速度，因此高溫儲(chǔ)存是加速檢測(cè)堿錳電池耐漏液性能的常用方法[3]。本文以LR6電池為對(duì)象，旨在研究不同密封圈材料對(duì)堿錳電池高溫儲(chǔ)存過(guò)程的重量與氣體量變化的影響，試圖發(fā)現(xiàn)它們內(nèi)在的關(guān)聯(lián)，從而為評(píng)估產(chǎn)品耐漏液性能提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 密封圈材料的飽和吸水率測(cè)定[4]

將PA610與PA612材料的顆粒樣品在50 ℃的烘箱中干燥至重量變化在±0.1 mg(重量m1)，之后分別在60 ℃與91 ℃的蒸餾水浸泡24 h(足夠達(dá)到飽和吸水)后取出，放入室溫的蒸餾水中冷卻15 min，取出后用清潔干布迅速擦去表面的水，并在1 min內(nèi)稱量(重量m2)，則飽和吸水率為(m2-m1)/m1×100%。

2.2 集電體制備

為降低電池高溫儲(chǔ)存過(guò)程因漏液而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗的風(fēng)險(xiǎn)，選用耐漏液性能較好的PA610材質(zhì)(TECHYL eXten D 247F NATURL，韓國(guó)產(chǎn))的密封圈與PA612材質(zhì)(Zytel FE3734 NC010，美國(guó)產(chǎn))的密封圈，按本公司正常韌化與組裝工藝完成集電體組裝。

2.3 電池樣品制備

在本公司LR6生產(chǎn)線上，分別將上述兩種集電體按正常生產(chǎn)工藝組裝成LR6電池組裝，并確保電池內(nèi)部雜質(zhì)在正常水平，通過(guò)逐一秤重，控制電池樣品的均勻性，電池重量控制在(22.276～22.900) g。

2.4 重量與氣體量測(cè)試

初始期：電池在45 ℃烘箱中靜置2天后作為初始期。

高溫儲(chǔ)存：以堿性電池行業(yè)常用的2檔溫度進(jìn)行高溫儲(chǔ)存：①60 ℃靜置30天為一個(gè)周期，共10個(gè)周期；②91 ℃靜置10天為一個(gè)周期，共8個(gè)周期；濕度均<10%。

電池重量測(cè)試：對(duì)初始期及每個(gè)高溫儲(chǔ)存周期的電池進(jìn)行重量測(cè)試，樣品數(shù)量為10只，結(jié)果取平均值。

氣體量測(cè)試：測(cè)試裝置見(jiàn)圖1，電池在氣體收集斗下面解剖開(kāi)后，氣體延刻度管向上升，水向下排，排出的體積即為氣體量，可從刻度管直接讀數(shù)，刻度管的精度為0.01 mL。每種測(cè)試樣品數(shù)量為5只，結(jié)果取平均值。氣體量數(shù)據(jù)在同等條件測(cè)得，并用于對(duì)比分析，可忽略氣體溶解的影響。

圖1 氣體量測(cè)試裝置Fig.1 Device for measuring the gas volume.

3 結(jié)果與討論

3.1 密封圈飽和吸水率的測(cè)試結(jié)果

不同密封圈材料在不同溫度的飽和吸水率見(jiàn)表1。從表1可知，兩種材料在60 ℃與91 ℃的飽和吸水率差異不大，但PA612材料的飽和吸液率比PA610材料低44%。

表1 不同密封圈在不同溫度下的飽和吸水率Table 1 Saturated water absorptivity of different gasket at various temperatures.

3.2 電池重量變化測(cè)試結(jié)果

使用不同密封圈的電池60 ℃儲(chǔ)存的重量變化見(jiàn)圖1，91 ℃儲(chǔ)存的重量變化見(jiàn)圖2，重量平均下降速度見(jiàn)表2。從圖1、圖2及表2可知，一方面電池重量隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸下降，溫度越高，下降速度越快。另一方面，使用PA610密封的電池重量下降速度要明顯大于使用PA612密封圈的。

圖2 使用不同密封圈的電池60 ℃儲(chǔ)存的重量變化Fig.2 Weight variation of the battery with different gaskets during 60 ℃ storage.

表2 使用不同密封圈的電池在高溫儲(chǔ)存期間的平均重量下降速度Table 2 Average weight decreasing rate of the battery with different gaskets during high temperature storage.

電池在儲(chǔ)存期間未出現(xiàn)漏液現(xiàn)象，固體物質(zhì)也不可能逸出，因此電池重量下降的原因是內(nèi)部水分通過(guò)密封圈滲透、蒸發(fā)。溫度越高、密封圈材料吸水率越高，水的蒸發(fā)速度就越快，則電池重量下降速度越快，這與密封圈飽和吸水率的測(cè)試結(jié)果吻合。

3.3 電池內(nèi)部氣體量測(cè)試結(jié)果

使用不同密封圈的電池60 ℃儲(chǔ)存時(shí)的內(nèi)部氣體量變化見(jiàn)圖3。從圖中3可知，儲(chǔ)存時(shí)間在60天左右時(shí)，氣體量均有明顯上升，在90～120天時(shí)，使用PA612密封圈的氣體量達(dá)到峰值，之后趨向平穩(wěn)，而使用PA610密封圈的氣體量，在達(dá)到峰值后又緩慢下降。使用兩種密封圈的電池91 ℃儲(chǔ)存時(shí)的氣體量變化見(jiàn)圖4。從圖4可知，儲(chǔ)存時(shí)間在40～50天左右時(shí)氣體量均快速上升，而使用PA612密圈的氣體量上升幅度要明顯大于使用PA610密封圈的。

圖3 使用不同密封圈的電池91 ℃儲(chǔ)存的重量變化Fig.3 Weight variation of the battery with different gaskets during 91 ℃ storage.

圖4 使用不同密封圈的電池60 ℃儲(chǔ)存的氣體量變化Fig.4 Internal gas volume of the battery with different gaskets during 60 ℃ storage.

以上結(jié)果與電池內(nèi)部自反應(yīng)產(chǎn)氣量、儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存溫度及密封圈材料的氣密性(與3.1所述的吸水率相關(guān)，吸水率越低則氣密性越高)有關(guān)。在60 ℃儲(chǔ)存前期，電池內(nèi)部自反應(yīng)主導(dǎo)氣體量的大小，產(chǎn)氣量大于透氣量，所以氣體總量有個(gè)上升過(guò)程。隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，因電池內(nèi)部水分的逐漸散失而變得干涸，自反應(yīng)趨向穩(wěn)定，此時(shí)密封圈材料的氣密性主導(dǎo)氣體量的大小，而PA612的氣密性較PA610高，從而使用PA612密封圈的氣體量更高；在91 ℃儲(chǔ)存期間，因溫度高，自反應(yīng)速度快，氣體量的大小由電池內(nèi)部自反應(yīng)主導(dǎo)，在測(cè)試周期內(nèi)并未出現(xiàn)峰值，但從兩種密封圈的對(duì)比來(lái)看，使用PA612密封圈的氣體量依然明顯高于使用PA610密封圈的，這與60 ℃儲(chǔ)存后期的結(jié)果一致。

圖5 使用不同密封圈的電池91 ℃儲(chǔ)存的氣體量變化Fig.5 Internal gas volume of the battery with different gaskets during 60 ℃ storage.

4 結(jié)論

本文作者研究發(fā)現(xiàn)，LR6堿錳電池在高溫儲(chǔ)存過(guò)程，重量下降速度隨儲(chǔ)存溫度升高而加快，氣體量在60 ℃儲(chǔ)存過(guò)程存在上升峰值，91 ℃儲(chǔ)存過(guò)程存在加速上升拐點(diǎn)。PA612材料吸水率低于PA610，高溫儲(chǔ)存期間，使用前者的電池重量下降速度相對(duì)較小，電池內(nèi)部氣體量相對(duì)較高，PA612的密封效果優(yōu)于PA610。