制備工藝對鋁空氣電池氧電極放電性能的影響 *

齊敏杰，闕奕鵬，雷少帆，湯玉英，劉孝偉

(超威電源集團有限公司,浙江 湖州 313100)

1 引言

隨著全球經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人類對化石能源消耗日益增加，化石能源消耗量已超過全部能源的80%[1]，引起了全球化石能源危機、環(huán)境污染、生態(tài)失衡等問題。世界各國為了解決這一生存難題，競相尋找清潔能源來替代傳統(tǒng)化石能源。鋁空氣電池是一種由氧電極、鋁電極、堿性電解液構成的新型電池，并以氧氣、金屬鋁為活性物質(zhì)[2-4]。鋁空氣電池的理論電壓為2.75 V[5]，其理論比能量高達8 135 Wh/kg[6]，同時還具有壽命長、使用安全和環(huán)境友好等優(yōu)點[7-8]；因此自其誕生以來就受到了研究人員的廣泛關注，被稱為“面向21世紀的綠色能源”[9]。鋁空氣電池的氧電極是由擴散層、催化層和集流層三部分壓制而成，三者的復合壓制工藝參數(shù)對鋁空氣電池氧電極放電性能產(chǎn)生較大的影響[10]。本文對其壓制工藝參數(shù)進行了分析，通過對氧電極微觀結構、交流阻抗譜、電極電勢進行分析，研究了壓制過程中壓力、溫度與保壓時間對氧電極放電性能的影響，從而優(yōu)化氧電極制備的工藝參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 氧電極的制作

將含銀的催化劑、乙炔黑與導電炭黑按一定比例混合，再向其中加入一定量乙醇，將物料超聲混合30 min；之后將盛有物料的燒杯放入60 ℃的水浴鍋中，邊攪拌邊逐滴滴加聚四氟乙烯乳液，使物料成團即為催化層。以無水硫酸鈉為造孔劑，加入乙炔黑與乙醇，同樣將盛有物料的燒杯放入60 ℃的水浴鍋中，邊攪拌邊逐滴滴加聚四氟乙烯乳液，使物料成團，反復軋制為一定厚度的薄膜即為防水透氣層。氧電極以泡沫鎳為集流體，將成團的催化層均勻涂覆在泡沫鎳表面，并將防水透氣層覆蓋在涂有催化層一側(cè)，放置在烘箱中干燥1 h，在一定的壓制工藝參數(shù)下進行電極復合壓制，壓制后的電極需要經(jīng)過去除造孔劑處理，聚四氟乙烯燒結處理后得到氧電極，具體的實驗參數(shù)如表1所示。

表1 氧電極壓制工藝參數(shù)Table 1 The pressing parameters of air electrode.

2.2 氧電極SEM分析

用陶瓷剪刀將壓制成形的氧電極進行裁剪，利用SU8000型掃描電子顯微鏡分析氧電極的截面。

2.3 氧電極交流阻抗測試

氧電極的交流阻抗利用Zennium 40460電化學工作站進行測試，選用鉑電極為對電極，汞氧化汞電極為參比電極，氧電極為工作電極，以交流電壓信號為擾動信號，振幅為10 mV，測試頻率范圍為0.01 Hz～10 000 Hz。

2.4 全電池測試

將所制備的氧電極裝配在自制的空氣電池槽上，以鋁合金為陽極，4 M NaOH水溶液為電解液[11]組成全電池，采用藍電充放電儀測試鋁空氣電池放電過程，將汞氧化汞電極浸入電解液中，用于測試氧電極的電極電勢，測試電流密度分別為10 mA·cm-2、50 mA·cm-2、100 mA·cm-2、150 mA·cm-2、200 mA·cm-2。

3 結果

圖1為不同壓力壓制成形的氧電極截面的SEM照片。由SEM照片可看出，不同壓力壓制成形后，氧電極的催化層與集流體均接觸良好，催化層呈較大的團狀物附著在集流體上。壓力為750 N·cm-2壓制成形的氧電極(圖1a)催化層孔隙較大，催化層與集流體界面縫隙較大，隨后增加壓力，孔隙變少，縫隙逐漸被壓合，催化層與集流體有效接觸面變大，當壓力增大至2 600 N·cm-2(圖1d)時，催化層物質(zhì)擠壓變形且相互堆積。

圖1 不同壓制壓力下氧電極截面SEM照片。(a) 750 N·cm-2,(b) 1 100 N·cm-2,(c) 1 900 N·cm-2,(d) 2 600 N·cm-2Fig.1 The cross-section SEM images of oxygen electrodes prepared by different pressures.(a) 750 N·cm-2,(b) 1 100 N·cm-2,(c) 1 900 N·cm-2,(d) 2 600 N·cm-2.

圖2為不同壓力壓制成形的氧電極的交流阻抗譜。氧電極的交流阻抗譜由高頻容抗弧與低頻斜線組成。高頻容抗弧與阻抗實部軸交點表示測試系統(tǒng)的電阻，在相同的測試條件下，該值可表征氧電極電阻的相對大小[12]，當壓力較小(750,1 100 N·cm-2)時，氧電極的電阻較大，隨著壓力的增大，氧電極的電阻逐漸減小，當壓力≥1900 N·cm-2時，氧電極電阻基本不變化。交流阻抗譜高頻容抗弧半徑可反映氧電極的電荷轉(zhuǎn)移阻力，容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移阻力越大[12]，氧電極放電能力越差。由圖可看出，當壓力由750 N·cm-2增加到1 900 N·cm-2，容抗弧半徑基本不變，繼續(xù)增加壓力，容抗弧半徑明顯增大，電荷轉(zhuǎn)移阻力變大。其中低頻斜線表征電極反應的物質(zhì)傳輸阻力[12]。由此可見，在本實驗范圍內(nèi)，1 900 N·cm-2壓力壓制成形的氧電極電阻、電荷轉(zhuǎn)移阻力最小。

圖2 不同壓制壓力下氧電極的交流阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopies of oxygen electrodes prepared by different pressures.

圖3為不同壓力壓制成形的氧電極電勢曲線。由圖可看出，不同壓力壓制成形的電極均表現(xiàn)出相同的特征，隨著電流密度的增大，氧電極電勢負移，這是由于電化學極化的作用；另一方面，隨著壓制壓力由750 N·cm-2增加至1 900 N·cm-2，氧電極電勢逐漸正移，這是由于增大壓力使得氧電極更加致密，降低了電極內(nèi)集流體、催化劑等的接觸電阻，逐漸正移，這是由于增大壓力使得氧電極更加致密，降低了電極內(nèi)集流體、催化劑等的接觸電阻。然而隨著壓制壓力進一步增加，氧電極電勢開始負移，這是由于電極孔隙進一步減小后，不利于氧氣參與電極反應，增加了反應阻力，使得氧電極放電時產(chǎn)生較大的電化學極化，氧電極電勢負移。

圖3 不同壓制壓力下氧電極電勢曲線Fig.3 Potential curves of oxygen electrodes prepared by different pressures.

圖4為不同溫度壓制成形的氧電極的SEM照片。由圖可看出，由于壓制壓力較大，氧電極集流體與催化層界面相互滲透，25 ℃壓制的氧電極催化層(圖4a)形成的微孔較多，隨著壓制溫度的升高，催化層流動性變好，最初生成的孔隙結構或被壓合，形成如圖4(b-d)所示的致密催化層，且隨著壓制溫度的升高，催化層的孔隙減少。

圖4 不同壓制溫度下氧電極截面SEM照片。(a) 25 ℃，(b) 50 ℃，(c) 100 ℃，(d) 200 ℃Fig.4 The cross-section SEM images of oxygen electrodes prepared by different temperatures.(a) 25 ℃,(b) 50 ℃,(c) 100 ℃,(d) 200 ℃.

圖5為不同溫度壓制成形氧電極的交流阻抗譜。由圖可看出，不同氧電極的交流阻抗譜形狀基本相似，主要區(qū)別時高頻容抗弧半徑不同，壓制溫度越高，高頻容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移阻力越大。

圖5 不同壓制溫度下氧電極的交流阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopies of oxygen electrodes prepared by different temperatures.

圖6為不同壓制溫度成形的氧電極電勢曲線。由圖可看出，隨著壓制溫度的升高，氧電極電勢逐漸負移。這是由于隨著壓制溫度的升高催化層與防水透氣層流動性較好，最初生成的孔隙結構或變小，導致氧電極反應界面減少，氧電極放電時電化學極化較大，氧電極電勢負移[13-14]。

圖6 不同壓制溫度下氧電極電位曲線Fig.6 Electric potential curves of oxygen electrodes prepared by different temperatures.

圖7為不同保壓時間下制備的鋁空氣電池氧電極電勢曲線。從圖中可以看出三個不同保壓時間制備的氧電極在相同電流密度放電情況下的電極電勢差別不大，電勢差均保持在10 mV之內(nèi)，從而得知保壓時間對氧電極的放電性能幾乎不產(chǎn)生影響。分析其原因，可能是電極在復合后經(jīng)過了干燥處理，干燥過程中揮發(fā)的水分和乙醇造成的小孔和微孔組成的孔隙結構在此時已經(jīng)形成，在進行壓制時當達到設定壓力后孔隙結構與數(shù)量已瞬間經(jīng)形成與固定，保壓時間的長短不會造成孔隙結構的產(chǎn)生與消失[15]。

圖7 不同保壓時間下壓制氧電極電勢曲線Fig.7 Potential curves of oxygen electrodes prepared at different temperatures.

4 討論

本文研究了氧電極成形壓力與溫度對氧電極電勢的影響。一般而言，電極反應須依次進行電荷轉(zhuǎn)移、物質(zhì)傳輸?shù)炔襟E，氧電極由集流體、催化層、防水透氣層組成，其放電時的電極反應為O2+4e-+2H2O→4OH-，如電子傳導、電極反應中電荷轉(zhuǎn)移受阻，均會導致電化學極化程度加劇，造成氧電極電勢負移。氧電極是一種催化劑、導電劑、粘結劑構成的多孔電極，未經(jīng)壓制的電極，各物質(zhì)間未形成有效的導電網(wǎng)絡，造成氧電極交流阻抗譜中較大的歐姆電阻與嚴重的電化學極化，增加壓力，使得空隙被壓合、變小，形成有效的導電網(wǎng)絡，而氧氣和電解液依賴電極空隙擴散，氧氣與電解液不足會造成電極反應受阻，進而產(chǎn)生高壓力條件下較大的高頻容抗弧與電極電勢負移(4#電極)。升高電極溫度會增加催化層與防水透氣層的流動性，因而升高電極溫度，會造成電極空隙被壓小，甚至壓合，閉合的孔造成電極交流阻抗譜中高頻容抗弧半徑增大與電極電勢負移。

5 結論

(1)隨著壓制壓力的增大鋁空氣電池氧電極放電性能升高，但此壓力存在上限，超過上限繼續(xù)增大壓制壓力鋁空氣電池氧電極放電性能開始變差；隨著壓制溫度的增大鋁空氣電池氧電極放電性能變差；保壓時間對鋁空氣電池氧電極放電性能不產(chǎn)生影響。

(2)最佳的鋁空氣電池氧電極的壓制參數(shù)為壓力1 900 N·cm-2，壓制溫度25 ℃，保壓時間1 min。