膠體蓄電池枝晶短路分析與探討

苗壯，王金生，馬保峰，朱紀凌，桂麟

（山東圣陽電源股份有限公司，山東 曲阜 273100）

0 引言

膠體蓄電池以凝膠體作為電解液的載體，不同于AGM鉛酸蓄電池將電解液存儲在超細玻璃纖維棉中，而是將電解液固定在由氣相SiO2形成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠中[1]。由于采用富液式設(shè)計，膠體蓄電池具有較大的熱容和優(yōu)良的散熱性能，在使用過程中可有效地防止電解液干涸，避免熱失控現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此使用壽命更長[2-3]。但是，在應(yīng)用過程中，膠體蓄電池會出現(xiàn)由于使用維護不當(dāng)而產(chǎn)生的枝晶短路現(xiàn)象，嚴重影響使用壽命，因此筆者結(jié)合膠體蓄電池的實際應(yīng)用，探討了膠體蓄電池枝晶短路的現(xiàn)象、機理，以及預(yù)防措施與方法。

1 膠體蓄電池枝晶短路現(xiàn)象

膠體技術(shù)與AGM技術(shù)為閥控密封鉛酸蓄電池的兩大技術(shù)，而使用的隔板不同是兩大技術(shù)的主要區(qū)別之一，AGM蓄電池主要采用超細玻璃纖維棉隔板，具有吸附電解液，防止正負極板的活性物質(zhì)直接接觸短路，離子傳導(dǎo)遷移的通道等作用，而膠體蓄電池通常采用PVC（聚氯乙烯）、PE（聚乙烯）和PF（酚醛樹脂）三種材質(zhì)的隔板，主要作用是防止正負活性物質(zhì)短路及離子傳導(dǎo)遷移的通道作用，因此，以上三種材質(zhì)隔板的最大孔徑在國家標準中有明確規(guī)定。膠體蓄電池出現(xiàn)枝晶短路的主要表現(xiàn)有以下幾點：

1.1 開路電壓較低

蓄電池開路電壓通常反應(yīng)蓄電池的荷電狀態(tài)及蓄電池內(nèi)部電解液密度大小。在實際應(yīng)用中，眾所周知蓄電池的開路電壓與電解液密度的關(guān)系可近似地以計算公式

E=ρ+0.845

來表示[4]。式中：E為電池開路電壓；ρ為電解液密度。以2 V膠體蓄電池為例，測得的蓄電池開路電壓與電解液密度關(guān)系如表1所示。從表中可以看到，蓄電池的開路電壓比較低，由其推算的電解液密度更低于正常電池水平。

表 1 開路電壓與電解液密度

1.2 充電時電壓上升緩慢或降低

蓄電池在實際使用過程中，通常采用限流恒壓的充電方式。此充電過程中，主要有以下幾個充電階段：

恒流階段：蓄電池充電初期，充電量逐漸升高，充電電壓逐漸上升，但未達到設(shè)定的恒壓點，充電電流值始終保持限定的恒流值。

恒壓階段：當(dāng)蓄電池充入電量達額定容量的85%～90%時，充電電壓達到設(shè)定的恒壓值。此時，充電電壓保持不變，充電電流逐漸減小，充電量緩慢增加，見圖1。

圖 1 充電特性曲線

然而，對于出現(xiàn)枝晶短路的膠體蓄電池，在限流恒壓充電過程中，充電電壓始終無法達到恒壓點，并且隨著充電的進行，充電電壓達到一定值后出現(xiàn)逐漸降低的趨勢[5]。由于電池組的電壓始終未達到設(shè)定的恒壓點，充電電流始終保持在恒定值，而此時充電量已超過1.3C10，所以電池處于過充電狀態(tài)。筆者采用1組（6只/組）出現(xiàn)枝晶短路的2 V膠體蓄電池進行驗證，限流0.10C10，在14.1 V/組（即2.35 V/只）恒壓下充電11 h。從圖2可以看出，電池組端電壓始終未達到恒壓點，充電電流保持恒定值。

圖 2 枝晶短路電池充電曲線

1.3 放電時電壓急劇下降

滿電狀態(tài)正常電池掛負載恒流放電時，隨著放電的進行，電壓呈現(xiàn)緩慢降低趨勢，以放電數(shù)據(jù)作圖為平滑的曲線，然而在出現(xiàn)枝晶短路的膠體電池放電過程中電壓急劇下降，較快地達到終止電壓或更低，且放電容量只達到蓄電池額定容量的60%～70%。筆者分別采用兩組2 V膠體蓄電池（6只/組）進行驗證，其中一組狀態(tài)正常，另一組出現(xiàn)枝晶短路。兩組電池分別以0.10C10恒流放電至終止電壓10.80 V/組（即1.80 V/只），見圖3。在實際使用場景中，枝晶短路較為嚴重的膠體蓄電池在放電過程中會出現(xiàn)電池電壓更低，甚至為0 V的情況，即蓄電池組施加一定負載放電時，立即達到終止電壓，結(jié)束放電。

圖 3 枝晶短路電池放電曲線

1.4 其他現(xiàn)象

從膠體蓄電池的特點來看，其具有更多的電解液，使用過程中一般不會因為失水而造成電解液不足，進而引發(fā)熱失控現(xiàn)象，但不可避免地會因充電不足或過放電后不及時充電而造成硫酸鹽化現(xiàn)象，使電池容量出現(xiàn)不同程度的降低。并且，枝晶短路的膠體蓄電池，在充放電過程中，一般會伴有不同程度的發(fā)熱現(xiàn)象。

出現(xiàn)枝晶短路的膠體蓄電池組浮充電壓一致性不良，而且，一般浮充電壓會相比于正常電池低很多。若整組電池中多個電池出現(xiàn)枝晶短路，浮充電流會較大，一般會大于5‰C10的電流值。隨著浮充電的運行使用，浮充電流會保持或升高。一旦出現(xiàn)此類情況，將大大縮短蓄電池的使用壽命。

2 枝晶短路機理及影響因素

解剖枝晶短路膠體蓄電池后發(fā)現(xiàn)，隔板有明顯被枝晶穿透的現(xiàn)象，見圖4。這樣一來，正負極板間形成導(dǎo)通，造成局部短路。隨著蓄電池持續(xù)過放電、欠充電，進一步加劇硫酸鹽化，枝晶短路的情況更加嚴重。

圖 4 隔板被枝晶穿透

從解剖的枝晶短路膠體蓄電池中取正極板、負極板、隔板分別進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析。由圖5可見：①正極板活性物質(zhì)較為松散，有膨脹的大顆粒硫酸鉛嵌入其中。正極活性物質(zhì)受到大量硫酸鉛的沖擊。活性物質(zhì)體積膨脹形成的內(nèi)應(yīng)力造成活性物質(zhì)松散脫落。②負極板累積形成粗大而堅硬的硫酸鉛結(jié)晶，而且負極活性物質(zhì)形成的粗大的鉛枝晶體附著在表面。③隔板中嵌入沉積了鉛枝晶，并穿透了隔板。

圖 5 枝晶短路膠體蓄電池解剖后SEM圖

蓄電池在放電時消耗硫酸，同時生成硫酸鉛，在充電時還原成鉛和氧化鉛，同時生成硫酸。由于電池放電后，正負極上的生成物均為硫酸鉛，因此一般稱鉛酸電池電化學(xué)反應(yīng)遵循“雙硫酸鹽化理論”[6]。但是，如果蓄電池經(jīng)常充電不足或放電后不能及時充滿電，負極板上會累積形成粗大而堅硬的硫酸鉛結(jié)晶。這種硫酸鉛結(jié)晶用常規(guī)充電方法將很難還原。如果充電電壓偏低，充電電流偏小，硫酸鉛結(jié)晶就更難于還原。長時間累積后，就轉(zhuǎn)變成不可逆化硫酸鉛。由表2可知，所解剖電池的正負極板中硫酸鉛含量均較高。當(dāng)出現(xiàn)較嚴重的不可逆化硫酸鉛時，由于這些生成的硫酸鉛消耗了電解液中的硫酸，電解液密度降低。同時，由于這些不可逆硫酸鉛附著在極板表面及極板孔隙中（見表2中孔率數(shù)據(jù)），阻礙了活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)，電池充電接受能力變差，導(dǎo)致電池長期不能有效地充滿電，電池放電時容量下降，以至于放不出電而失效。

表 2 正負極板理化分析結(jié)果

在鉛酸蓄電池中，硫酸鉛在電解液中的溶解度和電解液中硫酸的濃度成反比，即電解液中硫酸的濃度越低，則硫酸鉛的溶解度越大。電池在放電過程中，正、負極不斷有硫酸鉛附著在極板表面。隨著放電的進行，硫酸鉛不斷增加。當(dāng)電池繼續(xù)深度過放電時，電解液中硫酸濃度降幅很大，導(dǎo)致電解液中的游離Pb2+濃度急劇增加，就使得Pb2+擴散至隔板空隙中的可能性增大。當(dāng)電池由放電轉(zhuǎn)為充電時，電解液中硫酸的濃度逐步上升，則硫酸鉛的溶解度逐步降低，就會有一部分Pb2+轉(zhuǎn)化為金屬鉛，并析出沉積。如果蓄電池經(jīng)過長期反復(fù)欠充/過放電，在負極板周圍就會有絨狀鉛的粒子不斷析出、生長，形成樹枝狀結(jié)晶，穿透隔板并與正極板接觸而形成短路[7]。

如果蓄電池在使用中用小電流過放電，就更容易形成枝晶短路。小電流長時間放電時，活性物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)更充分，但同時也形成更大量的硫酸鉛。大量硫酸鉛體積膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成活性物質(zhì)脫落。另外，小電流深度放電后電解液中Pb2+濃度更大，使得更多鉛物質(zhì)在隔板空隙中沉積，同時脫落的極板活性物質(zhì)也會沉積在隔板表面，并向孔內(nèi)滲透。沉積的金屬物質(zhì)一旦穿透隔板就會引起隔板滲透短路。

當(dāng)電池內(nèi)部形成不可逆硫酸鹽化后，電池的充電接受能力下降，則充電過程中有部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，使得電池溫度升高。溫度升高使得電池內(nèi)阻變小，內(nèi)部反應(yīng)加劇。內(nèi)部氧復(fù)合反應(yīng)也帶來更多熱量，使得升溫更快。在筆者采用枝晶短路電池樣品測試的過程中，由于采用的是限流恒壓充電模式，在溫升過程中由于電池端電壓始終無法達到恒壓值，充電電流被強制性限制不變，所以出現(xiàn)了充電總電壓在上升到一定值后，隨著溫度的持續(xù)上升，充電電壓緩慢下降的情況。當(dāng)電池內(nèi)部同時存在枝晶短路時，充電過程的發(fā)熱量更多。這兩種因素疊加，使得電池在恒壓限流充電模式下的充電過程中表現(xiàn)出異常。

3 膠體蓄電池枝晶短路預(yù)防

為了有效地預(yù)防膠體蓄電池在使用過程中出現(xiàn)枝晶短路現(xiàn)象，針對膠體蓄電池的特點，提出以下建議：

1) 蓄電池長期擱置不用時，由于自放電的存在，荷電狀態(tài)持續(xù)降低，應(yīng)根據(jù)儲存的溫度條件、儲存的時間及時進行補充電。一般，儲存時間超過3個月的蓄電池應(yīng)及時進行補充電。

2) 蓄電池使用過程中應(yīng)避免長期處于放電狀態(tài)，或者長期小電流放電，并且不及時進行充電的情況。電池處于充電不足狀態(tài)，容易造成在極板表面形成粗大而堅硬的白色硫酸鉛結(jié)晶，堵塞極板微孔，影響電池容量輸出，造成電池容量下降且不可恢復(fù)。

3) 避免蓄電池過放電使用。一般，放電深度超過60%C10就屬于深放電。蓄電池放電后應(yīng)及時進行補充電，避免蓄電池放電后欠電狀態(tài)下長時間擱置，出現(xiàn)不可逆的硫酸鹽化現(xiàn)象。一般，電池放電后充電的時間間隔應(yīng)小于 72 h。

4) 長期的浮充電過程并不能完全彌補自放電造成的容量損失，因此，需要定期地啟動均衡充電對蓄電池進行充電。一般每3～6個月啟動均充對蓄電池進行充電，確保蓄電池始終處于滿電荷狀態(tài)。

5) 雖然膠體蓄電池隔板的抗氧化性能優(yōu)良，但在蓄電池處于高溫、欠充電或過充電的條件下時，隔板會發(fā)生氧化反應(yīng)，造成機械性能下降，分子鏈斷裂，出現(xiàn)空洞或者裂紋，易造成枝晶穿透隔板，形成枝晶短路，因此應(yīng)避免蓄電池不規(guī)范的使用。

4 結(jié)束語

膠體蓄電池相比于AGM蓄電池，熱容量大，溫度適應(yīng)性更廣，不存在電解液分層問題，壽命更長，但在實際使用中由于不恰當(dāng)?shù)氖褂?，枝晶短路的現(xiàn)象時有發(fā)生，因此在實際應(yīng)用中要針對膠體蓄電池特點進行合理的維護，避免過放電、欠充電、長期存放等因素而造成的電池容量衰減甚至失效。