關(guān)于富液式蓄電池內(nèi)化成工藝的研究

孫言行，鄧亮，侯康，刁涵，曹云鵬

（陜西凌云蓄電池有限公司，陜西 寶雞 721304）

0 引言

鉛酸蓄電池的化成分為內(nèi)化成和外化成兩種。外化成是將固化干燥后的生極板裝在含有稀硫酸電解液的化成槽中進(jìn)行充電的化成方式。內(nèi)化成是將固化干燥后的生極板裝配成蓄電池，加入電解液進(jìn)行充電的化成方式。與外化成相比，蓄電池內(nèi)化成工藝的優(yōu)點(diǎn)是，工序少，生產(chǎn)周期短，節(jié)能降耗，制造成本低[1-3]。內(nèi)化成基本有兩種方式：一種是先加入較低密度的硫酸電解液，然后待化成結(jié)束，將電解液倒出，注入較高密度的電解液，使蓄電池內(nèi)部的電解液密度控制在1.29 g/cm3左右；另一種是加入較高密度的電解液，且化成結(jié)束后不倒酸，而電解液密度控制在1.29 g/cm3或?qū)⒚芏日{(diào)整到1.29 g/cm3左右[4]。

本文中，筆者主要對電解液添加劑、電解液密度、化成過程中溫度、化成充電制度等工藝參數(shù)進(jìn)行研究，以確定最佳的富液式蓄電池內(nèi)化成工藝。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品蓄電池制作

將連續(xù)沖孔工藝批量生產(chǎn)的免維護(hù)蓄電池正負(fù)生極板與PE隔板配組，裝配為6-QW-165型蓄電池。正負(fù)極板柵合金為Pb-Ca-Sn-Al四元合金。灌酸量為10.5 ml/Ah。所有電解液均由濃硫酸（分析純）與純水配置，并添加一定量的無水硫酸鈉（分析純）。

1.2 靜置過程中電解液密度對蓄電池溫度的影響

分別給兩只樣品蓄電池加入溫度為20℃密度為1.24 g/cm3、1.05 g/ cm3的電解液，然后靜置。當(dāng)把電解液加入蓄電池后，H2SO4與鉛膏中的PbO發(fā)生中和反應(yīng)，釋放出中和熱，使蓄電池內(nèi)的溫度升高。電解液的密度越高，反應(yīng)速度越快，蓄電池的溫度越高。如圖1所示，密度為1.24 g/cm3的電解液使蓄電池的溫度在1.5 h內(nèi)上升至60℃、2.5 h上升至65℃以上。相應(yīng)地，加入密度為1.05 g/ cm3的電解液的蓄電池在3 h內(nèi)的最高溫度不足40℃。

圖 1 靜置過程中蓄電池溫度的變化曲線

據(jù)報(bào)道[5]，化成初期的溫度將影響蓄電池的低溫性能?；蓽囟冗^高，會使有機(jī)膨脹劑木素磺酸鈉的溶解度增加。木素磺酸鈉溶出后，有一部分會在正極發(fā)生電化學(xué)氧化，使負(fù)極板中的有機(jī)膨脹劑的含量減少，導(dǎo)致負(fù)極活物質(zhì)的逐漸收縮、板結(jié)，喪失多孔性，最終使蓄電池的低溫性能降低。對于該6-QW-165型蓄電池，采用1.24 g/cm3的電解液化成的風(fēng)險(xiǎn)較大，宜采用密度為1.05 g/cm3的電解液進(jìn)行化成。

1.3 測試靜置過程中電解液密度的變化情況

將溫度為20 ℃密度為1.05 g/cm3的硫酸電解液加入樣品蓄電池中靜置。在靜置過程中電解液密度的變化情況如圖2所示。由于中和反應(yīng)使H2SO4不斷消耗，電解液的密度持續(xù)降低，在5 h內(nèi)降到了1.010 g/cm3左右。在電解液中，PbSO4的溶解度隨著SO42-濃度的減小而升高，即化成過程電解液的密度越低，PbSO4的溶解度越高，枝晶短路現(xiàn)象發(fā)生的幾率越大。為防止枝晶短路現(xiàn)象的發(fā)生，在實(shí)際的操作過程中最有效的辦法是，向電解液中添加一定量的硫酸鹽，提高電解液中SO42-的濃度。由于同離子效應(yīng)的存在，可降低PbSO4的溶解度。目前常用的添加劑為Na2SO4，但該添加劑在富液式蓄電池中應(yīng)用的研究較少。

圖 2 靜置過程中電解液密度的變化曲線

1.4 化成充電制度的確定

在化成過程，充電電流密度越大，化成時間越短，但在化成后期由于析氣量增加，電流有效轉(zhuǎn)化的效率降低。當(dāng)電流密度過高時，正極上化成得到的二氧化鉛將繼續(xù)被氧化，向更高價態(tài)的鉛氧化物轉(zhuǎn)化；負(fù)極上除了單質(zhì)鉛的生成外，還將有大量的氫氣生成，以及其他不可預(yù)知的還原反應(yīng)發(fā)生。換句話說，化成電流密度過高將導(dǎo)致副反應(yīng)大量發(fā)生，嚴(yán)重削減蓄電池實(shí)際放出的容量[6]。并且，由于氣體析出過程的沖刷作用，鉛膏與板柵以及鉛膏之間的結(jié)合力降低，影響蓄電池的使用壽命。另外，在蓄電池內(nèi)化成過程中，電解液中 H2SO4的量制約了中和反應(yīng)的進(jìn)程。由于化成初期鉛膏的轉(zhuǎn)化效率較高，當(dāng)化成的電流密度較大時，中和反應(yīng)產(chǎn)生熱量的速度增加。中和熱與歐姆熱共同作用將引起蓄電池溫度升高。

鑒于以上考慮，確定采用五段式化成充電制度。第一階段用2 mA/cm2電流密度持續(xù)充電30 min，使極板中形成導(dǎo)電的通道。第二階段用12 mA/cm2的電流密度，充入蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)理論容量的電量。之后分別用6、5、3 mA/cm2的電流密度持續(xù)充電，使總化成時間控制在20 h左右。

1.5 Na2SO4對純鉛電極負(fù)極析氣的影響

電化學(xué)分析采用三電極體系，工作電極為自制的純鉛電極(工作面積為9 mm2)，參比電極為Hg/Hg2SO4/K2SO4（MSE）電極，輔助電極為面積為36 mm2自制鉛板電極，電解液為添加不同質(zhì)量Na2SO4的密度為1.28 g/cm3的硫酸水溶液。

以10 mV/s 的速度分別對Na2SO4含量為0、0.014、0.028、0.042、0.056、0.070 mol/L的電解液進(jìn)行負(fù)向線性電位掃描5次，掃描區(qū)間為-1.2～-1.8 V，取第5次數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。從圖3可以看出，在-1.2～-1.8 V范圍內(nèi)，當(dāng)Na2SO4添加量為0.028 mol/L時，析氫電流最小，小于空白值，而其它濃度時析氫電流均高于空白值，說明添加0.028 mol/L的Na2SO4可抑制析氫。

圖 3 線性電位掃描（LSV）曲線

1.6 蓄電池化成

采用密度為1.05 g/cm3的電解液，在30 ℃的水浴中用預(yù)定的充電制度進(jìn)行化成?；山Y(jié)束后，倒出電解液，用濃硫酸調(diào)配密度為1.350 g/cm3的電解液，再次灌入蓄電池中，使蓄電池電解的密度控制在1.285 g/cm3±0.005 g/cm3。為防止化成過程中有枝晶短路現(xiàn)象發(fā)生，在1.05 g/cm3的電解液中添加Na2SO4。根據(jù)線性電位掃描分析結(jié)果和化成過程的物料變化情況，Na2SO4的濃度控制在0.030 mol/L，以保證成品蓄電池電解液中Na2SO4的濃度為0.028 mol/L。

化成過程中蓄電池溫度隨時間的變化趨勢如圖4。從圖4可以看出，由于所加的電解液密度較低，加液后蓄電池內(nèi)的溫度相對較低，但隨著化成的進(jìn)行，溫度不斷升高。在化成進(jìn)行至第5h時溫度達(dá)到最大值52℃。之后隨著化成的進(jìn)行，蓄電池內(nèi)部的熱量由負(fù)極析出的氣體帶出，溫度開始下降。由此可以說明，用密度1.05 g/cm3的電解液以及30℃水浴冷卻進(jìn)行化成，可將蓄電池的溫度控制在預(yù)定的要求。在炎熱的夏季將水浴溫度控制在30℃比較容易實(shí)施。

圖 4 化成過程中電池的溫度

1.7 蓄電池性能測試

化成結(jié)束后抽取蓄電池，進(jìn)行表1所列性能測試。蓄電池過放電能力測試方法為：在25℃將蓄電池以In的電流放電至端電壓為10.5 V，不經(jīng)充電，用10 mm2的銅導(dǎo)線短路21 d。然后用恒壓16 V限流4In充電24 h，再次用In的電流放電至端電壓為10.5 V，記錄Ce，并計(jì)算Ce與額定容量Cn的比值。其它性能測試按照GB/T 5008.1—2013對長壽命耐振動蓄電池的要求進(jìn)行。蓄電池壽命測試結(jié)束后，解剖發(fā)現(xiàn)蓄電池的失效模式為缺液，這可能與測試方法有關(guān)。經(jīng)過21 d的短路過放電后，蓄電池容量恢復(fù)到20小時率額定容量的92%，未發(fā)生枝晶短路現(xiàn)象。表1中，蓄電池各項(xiàng)性能均達(dá)到了 GB/T 5008.1—2013對長壽命耐振動蓄電池的要求。說明所設(shè)計(jì)的化成工藝可滿足蓄電池生產(chǎn)的需要。

表 1 蓄電池性能測試結(jié)果

2 結(jié)論

通過上述試驗(yàn)可以確定：（1）采用密度為1.05 g/cm3的電解液進(jìn)行內(nèi)化成時，蓄電池化成過程的最高溫度可控制在55℃以下。（2）化成過程中電解液添加劑 Na2SO4的最佳濃度為 0.030 mol/L，可防止枝晶短路發(fā)生。（3）蓄電池的化成充電制度為五段式模式，其中第二階段的充電電流密度為12 mA/cm2。