起動型鉛酸蓄電池高溫性能研究

牛義生，張文龍，查立平，王夢陽，楊占欣，趙弟，楊金夢

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

起動型鉛酸蓄電池的一個優(yōu)點(diǎn)是有比較寬泛的溫度使用范圍（-50～80℃），但是極端的使用溫度會使蓄電池的使用壽命縮短，特別是在高溫狀態(tài)下使用。根據(jù)調(diào)查，出租車上的電池通常是在高溫狀態(tài)下運(yùn)行，所以使用壽命一般在半年到一年之間，達(dá)到一年以上的較少。為了解決特殊消費(fèi)群體需求和高溫環(huán)境地區(qū)蓄電池壽命提前終止的難題，人們不斷地想方設(shè)法去提高電池在高溫下的使用壽命[1-2]。

1 蓄電池高溫運(yùn)行狀態(tài)

近年來，汽車已成為人們出行的一種主要交通工具。車上使用的起動蓄電池通常安裝在發(fā)動機(jī)艙內(nèi)，而發(fā)動機(jī)艙是一個相對密閉的空間。當(dāng)發(fā)動機(jī)起動后，其不斷散發(fā)的熱量會傳遞到整個發(fā)動機(jī)艙內(nèi)，而且密閉性較好的發(fā)動機(jī)艙向環(huán)境傳遞熱量的速度很慢。因此，發(fā)動機(jī)起動后，艙內(nèi)的溫度不斷升高，進(jìn)而傳遞給蓄電池，使之溫度升高。其實，發(fā)動機(jī)散發(fā)的熱量傳遞給蓄電池需要一個過程，即蓄電池溫度上升需要一定時間，所以當(dāng)發(fā)動機(jī)短時間運(yùn)行時，電池溫度上升幅度較小，一般不會超過60℃。但是，當(dāng)發(fā)動機(jī)長時間運(yùn)行時（如車輛長時間行駛或駐車后發(fā)動機(jī)持續(xù)運(yùn)行），電池溫度會持續(xù)保持在60℃以上。如果是在緯度較低的南方地區(qū)，常年溫度偏高，電池運(yùn)行溫度通常會保持在70～80℃。

2 蓄電池高溫壽命測試

現(xiàn)在，人們一般是采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5008.1—2013中的高溫侵蝕試驗方法來檢測起動型鉛酸蓄電池高溫壽命[3]。對于用途比較特殊的蓄電池而言，國標(biāo) GB/T 5008—2013高溫侵蝕試驗不能夠完全驗證蓄電池的實際高溫運(yùn)行狀態(tài)及其表現(xiàn)，于是有些蓄電池廠家在國標(biāo)GB/T 5008—2013高溫侵蝕試驗檢測方法的基礎(chǔ)上，將檢測溫度60℃提高到75℃，靜止時間由13 d調(diào)整為6 d。具體檢測步驟為：①蓄電池在75℃±2℃環(huán)境中，以14.00V±0.01V恒壓充電13d；②蓄電池在60℃±2℃環(huán)境中開路靜止6d；③將蓄電池溫度降至25℃±2℃；④蓄電池恒壓限流充電6h后，在25℃±2℃環(huán)境中開路靜止20h；⑤蓄電池在25℃±2℃環(huán)境中以0.6Icc電流放電30s，記錄30s電壓。按照步驟①～⑤完成測試后，蓄電池30s放電電壓低于7.2V時試驗終止。該檢測方法同國標(biāo)GB/T 5008—2013高溫侵蝕試驗相比，具有以下特點(diǎn)：⑴溫度設(shè)定更接近蓄電池實際運(yùn)行溫度；⑵試驗檢測周期較短，檢測效率高；⑶能夠更真實地驗證蓄電池在高溫狀態(tài)下的表現(xiàn)。

3 蓄電池高溫壽命現(xiàn)狀

為了驗證蓄電池在高溫狀態(tài)下的壽命以及在不同溫度下的表現(xiàn)，對現(xiàn)有不同型號、不同結(jié)構(gòu)的蓄電池抽樣，采用上述兩種高溫壽命檢測方法進(jìn)行檢測。對比圖1、圖2可知：（1）隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩種檢測方法中電池放電電壓下降趨勢基本一致，即最初的放電電壓下降緩慢，但接近壽命終止時，放電電壓下降較快；（2）75℃高溫侵蝕電池壽命明顯縮短，約是60℃高溫侵蝕電池壽命的一半；（3）高溫侵蝕初期不同電池放電電壓比較接近，但臨近電池壽命終止時，不同電池之間放電電壓差距較大。從電池壽命終止又補(bǔ)充電后的開路電壓表現(xiàn)看（見表1），電池之間存在一定差距。從解剖后的電池狀態(tài)看（見圖3），電池高溫（60℃、75℃）侵蝕試驗壽命終止后，正極板柵嚴(yán)重腐蝕，電解液干涸，隔板破損短路，而且板耳腐蝕斷裂，這和實際高溫運(yùn)行狀態(tài)下壽命終止的電池狀態(tài)基本一致。

圖 1 電池60℃高溫侵蝕放電30s電壓變化趨勢

表 1 蓄電池壽命終止后的恢復(fù)電壓

圖 2 電池75℃高溫侵蝕放電30s電壓變化趨勢

圖 3 電池高溫侵蝕試驗壽命終止后的狀態(tài)

4 蓄電池高溫壽命影響因素

顯然，高溫是造成蓄電池使用壽命嚴(yán)重縮短的主要外在因素，而板柵合金成分、板柵制造、板柵結(jié)構(gòu)、隔板等是影響蓄電池高溫壽命的內(nèi)在因素。

4.1 板柵合金成分

合金是制造板柵的材料。合金耐腐性差會使板柵加速腐蝕，造成板柵過早失效?，F(xiàn)在普遍使用的Pb-Ca-Sn-Al合金中，錫含量及錫鈣質(zhì)量比對板柵的耐腐蝕性能影響較大[4]。通過對合金配方的研究，錫鈣質(zhì)量比在9～12范圍內(nèi)的Pb-Ca-Sn-Al合金具有較好的耐腐蝕性能。

4.2 板柵制造工藝

板柵中合金成分的變化會造成板柵耐腐蝕性能較差，而板柵成型過程中合金中的添加元素會有燒損，特別是合金中的Ca在無Al保護(hù)下燒損比較嚴(yán)重[5]（見圖4），因此要嚴(yán)格控制板柵成型過程，盡量減少微量元素?zé)龘p，保持板柵合金成分穩(wěn)定[6]。在板柵成型過程中，還要注意保持適當(dāng)?shù)某尚蜏囟群退俣?，讓板柵?nèi)部合金結(jié)晶形成一個合理的結(jié)構(gòu)，提高板柵的耐腐蝕性能。板柵時效是在一定溫度下、一定時間內(nèi)板柵合金內(nèi)部再結(jié)晶的過程。時效過程中板柵合金晶粒會進(jìn)一步發(fā)生變化。在保證板柵強(qiáng)度的前提下，要防止板柵過時效導(dǎo)致板柵耐腐蝕性能變差。

圖 4 板柵制造過程中Ca含量變化

4.3 板柵結(jié)構(gòu)

鉛酸蓄電池發(fā)展至今，板柵結(jié)構(gòu)設(shè)計已經(jīng)相對成熟。放射筋、漸變筋等結(jié)構(gòu)在板柵設(shè)計中得到了較好的應(yīng)用，使板柵導(dǎo)電路徑得到優(yōu)化。根據(jù)電池在高溫條件下正板柵腐蝕失效的特點(diǎn)，正板柵采用放射筋、漸變筋等結(jié)構(gòu)設(shè)計，使板柵各部位的耗鉛量得到合理布局，也能夠延緩正板柵在高溫下的壽命。

4.4 隔板

隔板性能指標(biāo)較多，但在應(yīng)對電池高溫侵蝕上，可主要考慮電阻、伸長率、抗刺穿、抗氧化性。由于高溫環(huán)境下隔板強(qiáng)度、抗氧化能力變差，加上極板的應(yīng)力變形擠壓隔板，隔板會受損，出現(xiàn)短路，導(dǎo)致電池壽命終止。隔板電阻高會消耗大量的水，造成液面降低，使板耳暴露在空氣中，加速板耳和匯流排連接處的腐蝕，從而使板耳斷裂，最終造成電池失效。選取4家制造商的隔板進(jìn)行以下高溫測試：①在75℃水浴中，恒壓14V充電21d后測量水損耗量；②在80℃的酸加雙氧水溶液中浸泡48h，然后測量常溫下的伸長率。經(jīng)高溫浸泡之后，隔板所含有機(jī)物會被氧化，分子鏈遭到一定破壞，導(dǎo)致隔板的伸長率相應(yīng)下降，因此通過測試伸長率可間接地表征隔板的抗氧化性。由表2可見，這4家隔板在水損耗和抗氧化性上的性能相差較大。因此，針對高溫運(yùn)行的電池，宜選用水損耗少和抗氧化性較好的隔板，以延長電池的高溫壽命。

表 2 隔板的75℃水損耗量和抗氧化性

5 改進(jìn)效果

5.1 蓄電池改進(jìn)效果

根據(jù)蓄電池高溫壽命影響因素的分析結(jié)果，首先在板柵合金成分、板柵制造工藝、板柵結(jié)構(gòu)和隔板幾方面進(jìn)行了試驗研究，優(yōu)選耐腐性能較好的合金，并優(yōu)化板柵結(jié)構(gòu)和板柵制造工藝，同時采用水損耗少和抗氧化性較好的隔板，用于生產(chǎn)高溫運(yùn)行電池。采用75℃下的高溫侵蝕試驗檢測方法對電池進(jìn)行驗證的結(jié)果見圖5。對比圖2和圖5可知，對合金、板柵結(jié)構(gòu)、板柵制造工藝、隔板等綜合改進(jìn)后，蓄電池在75℃下的循環(huán)周期增加，耐高溫性能得到比較好的改善。

圖 5 改進(jìn)后電池75℃高溫侵蝕放電電壓變化趨勢

5.2 蓄電池運(yùn)行溫度改進(jìn)效果

蓄電池在高溫環(huán)境中使用壽命短，與電池本身運(yùn)行溫度高有直接關(guān)系。因此，改善蓄電池運(yùn)行溫度，也是延長蓄電池壽命的一個途徑。常用的、比較經(jīng)濟(jì)的措施是在電池外面加一層隔熱材料，阻止高溫環(huán)境中的熱量向電池傳遞。車輛制造廠通常是在電池外面加裝隔熱套，如圖6所示，而蓄電池廠家通常是在電池外面貼一層隔熱膜。不論是隔熱套還是隔熱膜，其隔熱原理是一樣的，都是延緩了高溫環(huán)境氣體向電池傳遞熱量的速度，但并不能完全阻斷外界能量向電池傳遞，只是使電池溫度上升變得緩慢。圖7為使用一種隔熱膜后的電池溫度上升變化曲線。從圖中可以看出：當(dāng)環(huán)境溫度快速上升時，蓄電池的溫度上升速度明顯低于環(huán)境溫度；當(dāng)周圍環(huán)境溫度達(dá)到80℃高溫時，蓄電池溫度還未達(dá)到60℃；當(dāng)環(huán)境溫度持續(xù)保持高溫80℃時，蓄電池溫度最終會上升到環(huán)境溫度80℃。所以，當(dāng)周圍環(huán)境長時間保持高溫時，隔熱膜就失去了隔熱的效用。只有發(fā)動機(jī)停止運(yùn)行后，發(fā)動機(jī)艙溫度下降，蓄電池溫度才隨之降低。然后，發(fā)動機(jī)重新起動時隔熱膜才能再次起到隔熱作用。因此，隔熱膜只能起到延緩蓄電池溫度上升速度，即相對減少蓄電池高溫運(yùn)行時間的作用。另外，由于隔熱材料的隔熱作用，電池從高溫降至低溫時，電池向環(huán)境傳遞熱量的速度也會相應(yīng)變慢，因此在隔熱設(shè)計上，在隔熱裝置和電池之間應(yīng)留有一定間隙。這樣，當(dāng)環(huán)境溫度降低時，電池可以通過間隙中的空氣以對流方式向周圍環(huán)境散熱，加快電池降溫速度，進(jìn)一步緩解電池高溫狀態(tài)。所以，對于一般用途的轎車而言，隔熱措施防止電池溫度過高的效果比較明顯，而對于長時間、連續(xù)行駛的出租車而言，隔熱措施對電池降溫效果一般。

圖 6 蓄電池外加隔熱套

圖 7 環(huán)境和電池溫度變化趨勢

6 結(jié)論

高溫加速了蓄電池內(nèi)的板柵、隔板等零部件老化，使其過早失去應(yīng)有的功能。對高溫運(yùn)行的蓄電池，可以采取以下措施提高其使用壽命：(1) 采用耐腐性能較好的合金，優(yōu)化板柵結(jié)構(gòu)和制造工藝，從而提高蓄電池耐高溫性能；(2) 采用水損耗少和抗氧化性能較好的隔板，延緩電解液液面下降速度，防止匯流排過早暴露在空氣中發(fā)生腐蝕斷裂，同時防止由隔板過早老化、強(qiáng)度下降造成的正負(fù)極板短路；(3) 在電池外側(cè)加裝隔熱套或貼隔熱膜，減緩蓄電池溫度升高，減少蓄電池高溫運(yùn)行時間。