含炔丙基苯基醚磷酰胺改性氰酸酯樹脂的制備與性能

夏 軍， 袁蕎龍， 李 川， 王曉蕾， 黃發(fā)榮

（1. 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112）

氰酸酯（CE）樹脂因交聯(lián)密度大且含有大量剛性的苯環(huán)和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的高低溫穩(wěn)定性[1-3]，固化后的CE樹脂形成密集的對稱三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，使材料成為一個大的共振體，其固化物具有優(yōu)良的介電性能，介電常數(shù)和介電損耗因子比環(huán)氧樹脂與雙馬來酰亞胺樹脂的相應(yīng)值低[4-6]。

純CE固化溫度高且呈脆性，常規(guī)結(jié)構(gòu)的CE樹脂阻燃性能不理想，限制了其在電子信息材料和航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。CE樹脂的阻燃性研究已有相關(guān)報(bào)道，其中采用無鹵含磷阻燃劑改性CE這一方法具有環(huán)保友好的特點(diǎn)。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種活性的非鹵阻燃劑，已應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯泡沫和工程塑料等高分子材料的阻燃[7,8]。DOPO與雙馬來酰亞胺、席夫堿或CE等的加成物共混改性CE樹脂，可提高樹脂阻燃性至UL-94V-0等級，且共混樹脂的介電常數(shù)和介電損耗因子低于純CE樹脂的相應(yīng)值[9-11]。苯膦酰二氯（BPOD）也常被用作有機(jī)磷阻燃劑中磷的來源，P―Cl鍵極為活潑，易與羥基和氨基發(fā)生親核取代反應(yīng)[12-14]。通過苯基膦酰二氯的親核性引入反應(yīng)性基團(tuán)，可將活性苯膦酰化合物應(yīng)用于加成型固化的熱固性樹脂中，以提高樹脂的阻燃性。將炔基引入苯膦?；衔镏?，炔基可與熱固性樹脂的活性基團(tuán)反應(yīng)，也可自身熱固化形成樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將磷和氮元素均勻穩(wěn)定地分布在樹脂中提高樹脂的阻燃性。

炔丙基苯基醚封端的樹脂（PTR）室溫下可長期存放，加工性能良好，炔丙基苯基醚受熱先重排形成苯并吡喃環(huán)（色烯），再自由基聚合交聯(lián)為熱固性樹脂[15]，其吸水率低于大部分樹脂的相應(yīng)值，可克服環(huán)氧樹脂吸水性（約5%）導(dǎo)致的復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能下降的不足[16]。本文由苯膦酰二氯與對氨基苯基炔丙基醚（appe）合成了一種含炔丙基苯基醚的苯膦酰胺N,N’-二（4-炔丙氧基苯基）-苯基膦酰胺（DPPPA），將其與CE共混制備了改性CE樹脂，對活性苯膦酰胺改性CE的熱性能、阻燃性能和力學(xué)性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

四氫呋喃、乙醇、氫氧化鈉、二氯甲烷和硫酸鈉：分析純，上海泰坦科技有限公司；鹽酸（w=37%）：上海泰坦科技有限公司；乙醚、三乙胺、乙腈和BPOD：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酰丙酮鎳（Ni(acac)2)和三苯基膦（P(Ph)3）：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；雙酚A型二氰酸酯（BADCy）和雙酚E型二氰酸酯（BEDCy）：純度分別為99.7%和95.6%，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司，結(jié)構(gòu)式如圖1所示；對乙酰胺基苯基炔丙基醚：由實(shí)驗(yàn)室參照文獻(xiàn)[17]制備。

圖1 BADCy和BEDCy的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of BADCy and BEDCy

1.2 測試與表征

核磁共振（1H-NMR、31P-NMR）：瑞士布魯克公司Avance400型，工作頻率400 MHz，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代二甲基亞砜（DMSO）；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國尼高力公司iS10型，固體樣品采用KBr壓片制樣，液體樣品在KBr壓片上涂膜制樣；高效液相色譜（HPLC）：美國Aglient公司Aligent 1260 SL型，泵流速為0.001～5.0 mL/min，紫外檢測波長為190～640 nm，檢測限為每毫升8×10?8g萘；差示掃描量熱分析（DSC）：美國TA公司 Q2000型，N2氣氛，流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度40～400 ℃；熱失重分析（TGA）：瑞士梅特勒-托利多有限公司TGA/DSC1型，氮?dú)饣蚩諝鈿夥?，流?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min；動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）：瑞士梅特勒-托利多有限公司DMA1型，采用3點(diǎn)彎曲模式測試樣品動態(tài)力學(xué)性能，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min；極限氧指數(shù)（LOI）：莫帝斯燃燒技術(shù)（中國）COI型氧指數(shù)測定儀，按GB/T 2408—2008進(jìn)行測試。

澆鑄體力學(xué)性能：珠海三思泰捷CMT 5504型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，分別按照GB/T 2 570—2008和GB/T 1 040—9進(jìn)行澆鑄體彎曲性能和拉伸性能測試；樹脂澆鑄體的沖擊性能：意大利CEAS公司CEAST 9050型沖擊強(qiáng)度測試儀，按GB/T 1843—2008進(jìn)行測試；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8020型觀察；吸水率：樹脂固化物的吸水率按照國標(biāo)GB/T 1034—2008進(jìn)行測試。

1.3 DPPPA的合成

在1 L的四口燒瓶中，將對乙酰胺基苯基炔丙基醚（0.2 mol）溶于400 mL乙醇中并加入鹽酸（400 mL）。將混合液在70 ℃下攪拌8 h后倒入2 L燒杯中，用3 mol/L NaOH 溶液中和至中性后，用二氯甲烷萃取，去離子水洗滌至水層澄清，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到淺黃色結(jié)晶產(chǎn)物appe，收率82%，DSC測得熔點(diǎn)50 ℃，HPLC測得純度為98.7%。

將appe（0.5 mol）和三乙胺（0.55 mol）加入內(nèi)有400 mL無水乙腈的1 L四口燒瓶中，攪拌使其完全溶解。將BPOD（0.25 mol ）溶解在100 mL乙腈中，在冰水浴條件下緩慢滴加到燒瓶中，控制反應(yīng)體系的溫度在0～10 ℃，滴加完成后升溫至60 ℃保溫8 h后，趁熱過濾除去固體，使用二氯甲烷萃取乙腈溶液中的產(chǎn)物，去離子水洗滌數(shù)次，有機(jī)層經(jīng)干燥、旋蒸得片狀晶體產(chǎn)物，在真空烘箱中100 ℃烘干后，在乙醇中超聲洗滌以除去殘留原料，得到灰白色片狀晶體DPPPA，產(chǎn)率75%，熔點(diǎn)140 ℃，純度為99.1%（HPLC法），其合成路線如圖2所示。

圖2 DPPPA的合成路線與熱聚合反應(yīng)Fig. 2 Synthetic route and heat polymerization of DPPPA

1.4 CE/DPPPA共混樹脂的制備

把DPPPA分別與雙酚A型和雙酚E型CE按物質(zhì)的量之比1∶1溶于四氫呋喃中攪拌混勻，加入催化劑（Ni（acac）2和3P（Ph）3）（樹脂質(zhì)量的0.3%），旋蒸去除溶劑得共混改性CE樹脂，分別記為BADCy/DPPPA和BEDCy/DPPPA。將熔融狀態(tài)的共混樹脂倒入預(yù)制的鋼制模具中，抽真空除去殘余的溶劑，按固化工藝固化后得到澆鑄體，對固化前后樹脂的熱性能、固化物極限氧指數(shù)、樹脂澆鑄體的力學(xué)性能和吸水率進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPPPA的結(jié)構(gòu)表征

appe由對氨基苯酚經(jīng)氨基保護(hù)后與氯丙炔在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下合成。經(jīng)酸還原后的appe的1H-NMR譜圖見圖3（a），在化學(xué)位移2.49處對應(yīng)炔氫的特征峰，4.60處對應(yīng)炔丙基中亞甲基氫的特征峰，3.34處的寬峰對應(yīng)伯胺氫的特征峰。

圖3（b）為DPPPA的1H-NMR譜圖，2.49處對應(yīng)炔氫的特征峰，4.66處對應(yīng)亞甲基氫的特征峰，5.12處呈饅頭狀的峰對應(yīng)仲胺氫的特征峰，DPPPA中存在5種化學(xué)環(huán)境的苯環(huán)氫，分別對應(yīng)圖中結(jié)構(gòu)式上c處（6.81）、d處（7.13）、h處（6.59）、g處（7.49）及f處（7.75）的特征峰，各峰面積比與理論值接近。

圖3（c）為DPPPA的31P-NMR譜圖，在9.0處有單一特征峰，是DPPPA中的磷，無其他含磷雜質(zhì)。

圖3（d）是DPPPA的紅外譜圖，2 123 cm?1處是碳碳叁鍵（C≡C）的特征峰，3286 cm?1處是炔氫（C≡C―H）的特征峰，3287 cm?1處是仲胺氫（H―N）的特征峰，2 863 cm?1和2 915 cm?1處是亞甲基的特征峰，3 126、3 055 cm?1處和1 590 cm?1處是苯環(huán)的特征峰，1032 cm?1和698 cm?1處是P―N―C的特征峰。核磁共振譜圖和紅外譜圖的分析證實(shí)反應(yīng)所得產(chǎn)物與目標(biāo)物DPPPA的結(jié)構(gòu)一致。

圖3 （a） appe和（b） DPPPA的1H-NMR譜圖；DPPPA的（c）31P-NMR譜圖和（d）紅外譜圖Fig. 3 1H-NMR spectra of （a） appe and （b） DPPPA, （c） 31P-NMR spectrum and （d） FT-IR spectrum of DPPPA

2.2 改性CE的熱性能

圖4 是樣品的DSC曲線，具體數(shù)據(jù)見表1。圖4中單一放熱高峰是DPPPA的DSC譜圖，DPPPA自帶活性仲胺氫，其熔點(diǎn)為149 ℃，固化起始溫度（Ti）為210 ℃，固化峰值溫度（Tp）為243 ℃。而類似結(jié)構(gòu)的4-苯基-2,6-雙（4-炔丙氧基苯基）吡啶（P-PHPP）的Tp為280 ℃[18]。BADCy和BEDCY的Ti分別為247 ℃和222 ℃，與DPPPA共混后樹脂的Ti和Tp明顯下降，這與加入催化劑Ni（acac）2和3P（Ph）3有關(guān)，DPPPA中的仲胺氫和炔氫等對CE的三聚環(huán)化固化也有催化作用[19-22]。共混樹脂有2個明顯的放熱峰，這是DPPPA和CE各自固化反應(yīng)的放熱峰，且放熱峰值溫度都低于各自純樹脂的固化峰值溫度。依據(jù)DSC結(jié)果，制定170 ℃，2 h；200 ℃，2 h；240 ℃，4 h固化工藝對兩種改性氰酸酯進(jìn)行固化。

改性CE固化物在空氣中的TGA曲線如圖5所示，分析結(jié)果見表1。DPPPA熱固化過程中，其分子結(jié)構(gòu)中的炔丙基苯基醚經(jīng)Claisen重排和烯鍵加成反應(yīng)形成固化物[23]。DPPPA固化物在空氣中5%熱失重溫度（Td5）為367，600 ℃和800 ℃的殘留率（Yr600和Yr800）分別為62%和29%，表現(xiàn)出較好的熱氧穩(wěn)定性。BADCy和BEDCy固化后在空氣中600 ℃殘留率分別為29%和38%，而文獻(xiàn)報(bào)道值分別為33%和32%[24,25]。CE與DPPPA共混固化物的Td5降低了，但Yr600增加至48%以上，Yr800更是從0增加至26%以上，說明DPPPA可增加CE樹脂的熱氧穩(wěn)定性。DPPPA固化物在空氣中的熱分解呈現(xiàn)3個階段：第1階段應(yīng)是苯環(huán)中P―C的斷裂；第2階段（450～600 ℃）是較平緩的分解階段，與苯環(huán)中P―O和N―C鍵的斷裂有關(guān)，也是阻擋氧化降解的階段；第3階段是苯環(huán)的降解。CE固化物在空氣中熱降解也經(jīng)歷了三嗪環(huán)與苯環(huán)的斷裂、三嗪環(huán)的開裂（449～601 ℃）和苯環(huán)降解3個階段[26]。DPPPA共混改性CE樹脂固化物的熱氧降解也有3個階段，第2階段降解溫度在500～700 ℃，各自保持了樹脂的熱氧降解特性。說明CE和DPPPA共混后固化是各自形成自身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化后形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of samples

圖5 樣品的TGA曲線Fig. 5 TGA curves of samples

表1 樣品的熱分析結(jié)果Table 1 Thermal analyses data of samples

DPPPA改性CE和CE澆鑄體的動態(tài)熱力學(xué)特性如圖6所示。圖中各樹脂澆鑄體損耗因子曲線的α松弛峰值對應(yīng)的溫度為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，見表1），BADCy/DPPPA和BEDCy/DPPPA的Tg分別為210 ℃和215 ℃，比相應(yīng)純CE降低了19 ℃和24 ℃。這說明有三嗪環(huán)緊密結(jié)構(gòu)的CE固化物在混入DPPPA后交聯(lián)密度較低，固化中各自形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，會相互影響自身交聯(lián)的密度，且DPPPA中磷原子上的側(cè)基苯基會導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的空間增大，醚鍵和P―N鍵等柔性鏈段的存在導(dǎo)致共混樹脂固化物的Tg降低。DPPPA共混改性CE樹脂固化物的Tg只有1個峰，也說明DPPPA與CE相容性好，固化后形成均一的互穿網(wǎng)絡(luò)。

依據(jù)Flory橡膠彈性分子理論，熱固性樹脂的交聯(lián)密度（dcrosslink）可由彈性平臺儲能模量（E’）按式（1）進(jìn)行計(jì)算[27]。

式中E’為Tg+40 ℃處的儲能模量，R為氣體常數(shù)，γ為泊松比，對不可壓縮網(wǎng)絡(luò)γ=0.5。由表1可以看出，樹脂交聯(lián)密度越大，CE的Tg越高，與DPPPA共混后樹脂的Tg也越高。

2.3 改性CE的阻燃性

van Krevelen[28]總結(jié)了不含鹵素聚合物的極限氧指數(shù)（LOI）與其高溫下殘留率（Yr）的關(guān)系，給出了線性方程LOI=17.5+0.4Yr。根據(jù)表1中改性CE樹脂固化物在空氣中的殘留率Yr600估算可知，DPPPA改性的BADCy與BEDCy樹脂固化物的LOI估算值（38.1%，36.7%）與實(shí)測值（39.7%，35.4%）相近，改性BADCy樹脂的LOI大于改性BEDCy樹脂的相應(yīng)值，兩者都高于35%，超過一般聚合物材料阻燃所需LOI值的28%。由文獻(xiàn)[9]可知，DOPO與二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BDM）加成物改性BADCy樹脂的LOI值達(dá)37%，該樹脂的UL-94為V-0級。DPPPA改性BADCy的LOI為39.7%，說明其阻燃性優(yōu)良。DPPPA是活性化合物，受熱會自聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化的DPPPA在受熱時釋放出的自由基PO·可阻斷氣相中燃燒產(chǎn)生的自由基，殘?zhí)紝悠鸬侥巯嘧枞甲饔谩E和DPPPA結(jié)構(gòu)中含有的氮元素，受熱時釋放出NH3等含氮的不可燃燒氣體，稀釋了可燃?xì)怏w和氧氣，阻止高溫空氣對材料內(nèi)部的進(jìn)一步侵蝕。因此，DPPPA可作為一種活性磷-氮協(xié)效阻燃劑提高CE的阻燃性。

圖6 CE及其共混樹脂固化物的DMA曲線Fig. 6 DMA curves of cured CE and blended CE resins

2.4 改性CE的力學(xué)性能

表2示出了DPPPA改性CE澆鑄體的力學(xué)性能，其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高于102 MPa和39 MPa，改性BEDCy澆鑄體的沖擊強(qiáng)度超過13 kJ/m2，高于改性BADCy澆鑄體的沖擊強(qiáng)度。改性BEDCy澆鑄體的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度低于純BEDCy澆鑄體的拉伸強(qiáng)度（55 MPa）和沖擊強(qiáng)度（17.5 kJ/m2）[29]。改性CE力學(xué)性能降低與CE自身交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)受DPPPA交聯(lián)的影響有關(guān)，密實(shí)的三嗪環(huán)減少使得固化樹脂體系的交聯(lián)密度下降，而兩交聯(lián)結(jié)構(gòu)中大量苯環(huán)使固化樹脂仍呈脆性。兩種改性氰酸酯的光滑斷面上有條紋狀山脊突起（圖7），說明樹脂是脆性斷裂，改性BEDCy樹脂的山脊突起較改性BADCy樹脂的更多，也反映出前者抗沖擊性能高于后者。

表2 改性CE樹脂澆鑄體的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of cured blended CE resins

圖7 （a）BADCy/DPPPA和（b）BEDCy/DPPPA樹脂澆鑄體斷面的SEM圖Fig. 7 SEM images of fractured sections of cured （a） BADCy/DPPPA and （b） BEDCy/DPPPA resins

實(shí)驗(yàn)中觀察到，改性BADCy樹脂的吸水率（0.51%）較純BADCy的吸水率（0.55%）有所下降，改性BEDCy樹脂的吸水率（0.49%）較純BEDCy的吸水率（0.62%）下降明顯。雖然DPPPA中P=O和仲胺與水通過氫鍵會吸水，但是自身也會形成氫鍵而耐水，且炔丙基苯基醚吸水率低，因而可降低改性CE的吸水性，從而提高樹脂的濕熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）成功合成了一種新型芳基二炔丙基醚磷酰胺DPPPA，將其與CE經(jīng)溶液混合制備了改性CE。

（2）鎳催化劑和炔氫與仲胺氫可催化CE的固化反應(yīng)，降低其固化溫度，改性CE的固化反應(yīng)由炔丙基苯基醚的固化和CE的三聚環(huán)化固化組成，固化形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）固化的DPPPA改性BADCy樹脂在空氣中600 ℃的殘留率可達(dá)52%，800 ℃殘留率為33%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純BADCy的相應(yīng)值降低約20 ℃，但極限氧指數(shù)可達(dá)39.7%，阻燃性好；改性BADCy的力學(xué)性能低于純BADCy樹脂，改性BADCy澆鑄體的拉伸強(qiáng)度為45 MPa，彎曲強(qiáng)度為123 MPa，沖擊強(qiáng)度為11 kJ/m2，而吸水率可降至0.51%。