微波消解/石墨消解-ICP-MS測定土壤中的多種重金屬

吳佳倫，羅 霜，李思思，夏 波，王 萍

（四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 成都 610011）

0 引 言

近些年，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，重金屬的排放一直保持著一定的增長勢頭[1-2]，污染日益凸顯。經(jīng)重金屬污染的土壤，影響植物的生長發(fā)育，通過生物鏈的傳遞富集，對人類環(huán)境造成嚴(yán)重影響[3-4]，生物體內(nèi)中毒現(xiàn)象更是難以察覺，對人類的健康造成嚴(yán)重的威脅[5-6]。因此，準(zhǔn)確測定土壤中的重金屬含量對土壤的監(jiān)測和治理有重要的意義。

土壤中重金屬的測定，前處理常常需要進(jìn)行繁瑣的消解過程，常見的土壤消解的方式主要有兩類[7]，分別是封閉的微波消解[8]和敞口式電熱板或石墨消解[9-10]。石墨消解儀因其立體環(huán)繞式加熱，精密度及準(zhǔn)確度等指標(biāo)通常優(yōu)于電熱板消解。

土壤中重金屬的測定方法主要有滴定法、光度法、原子吸收（AAS）、原子熒光（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）以及 X 射線熒光（XRF）等[11]。其中，滴定法和光度法的靈敏度較低，定性較差，不適合土壤微量元素的分析[12]，AAS和AFS通常每次只能測定一種元素，ICP-OES有較復(fù)雜的背景光譜干擾，XRF的成本較高，相比較，ICP-MS因其抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍較寬、可同時(shí)測定多種元素等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用[13]。目前已發(fā)布的環(huán)境監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)中，用ICP-MS測定土壤中的重金屬，只有王水提取微波消解法（HJ803-2016），但該方法的實(shí)際反應(yīng)效果并不理想[2]。

本次實(shí)驗(yàn)隨機(jī)選取7種GSS系列土壤標(biāo)樣，分別采用三酸-微波消解和四酸-全自動(dòng)石墨消解對其進(jìn)行前處理，ICP-MS同時(shí)測定12種金屬元素，探究土壤中多種重金屬準(zhǔn)確、高效的定量方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7700x，Agilent）；微波消解儀（TOPEX，上海屹堯儀器科技）；全自動(dòng)石墨消解儀（DEENA Ⅱ，Thomas Cain）；趕酸儀（G-400，上海屹堯儀器科技）；超純水系統(tǒng)（Milli-Q,Millipore公司）；萬分之一分析天平（FA2004A，上海精天）；離子色譜儀（INTEGRION HPIC、ICS-1500，Thermo Fisher）。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；氫氟酸（優(yōu)級純）；高氯酸（優(yōu)級純）；標(biāo)準(zhǔn)土壤（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）：GSS-4、GSS-7、GSS-8、GSS-16、GSS-19、GSS-23、GSS-24、GSS-27；內(nèi)標(biāo)溶液（Agilent）；ICP-MS調(diào)諧液（Agilent）；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解管中，分別加入少量超純水潤濕，再依次加入鹽酸6 mL，硝酸2 mL，氫氟酸2 mL，采用微波消解按以下程序進(jìn)行：升溫至 100 ℃，保持5 min；升溫至 130 ℃，保持 5 min；升溫至 165 ℃，保持5 min；升溫至190 ℃，保持45 min。待冷卻泄壓后取出消解罐，置于趕酸儀上170 ℃趕酸，最后定容至50 mL。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品做3個(gè)平行樣品，同時(shí)做實(shí)驗(yàn)空白。

1.2.2 石墨消解

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）土壤樣品于聚四氟乙烯石墨消解管中，分別加入少量超純水潤濕，采用全自動(dòng)石墨消解儀消解。加酸量相同的條件下，每次加酸后的消解溫度分別按表1中設(shè)定，進(jìn)行同一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣3次不同溫度條件下的消解，冷卻定容至50 mL。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品做3個(gè)平行樣品，同時(shí)做實(shí)驗(yàn)室空白。

表1 石墨消解對比實(shí)驗(yàn)溫度條件

1.3 儀器參數(shù)

根據(jù)現(xiàn)有的儀器狀態(tài)，綜合日常分析使用，主要儀器條件參數(shù)設(shè)定如表2所示。

表2 儀器的主要參數(shù)

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及內(nèi)標(biāo)的配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：用含有目標(biāo)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，1%的硝酸溶液定容，配制成 1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，400.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。

內(nèi)標(biāo)的配制：分別稀釋配制濃度為10.0 μg/L和50.0 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.5 樣品的測定

分別用兩種不同濃度的內(nèi)標(biāo)對同一批土壤樣品定量分析，比較測定結(jié)果的準(zhǔn)確率，確定合適的內(nèi)標(biāo)濃度后，再對3次不同溫度條件下的石墨消解樣品進(jìn)行定量分析。

1.6 殘余酸量測定

用超純水稀釋待測樣品500倍，使用離子色譜儀對殘余的 F-、Cl-、NO3-、ClO4-含量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸體系及溫度的選擇

微波消解是在密閉的高溫高壓條件下進(jìn)行，對高氯酸的使用要更謹(jǐn)慎，可能有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[14]，此次實(shí)驗(yàn)微波消解選用鹽酸（6 mL）-硝酸（2 mL）-氫氟酸（2 mL）的三酸消解體系。石墨消解是敞口消解，為了更好地氧化溶解樣品中的有機(jī)質(zhì)和金屬，使用配比接近逆王水體系[15]，依次加入硝酸（6 mL）-鹽酸（2 mL）-氫氟酸（4 mL）-高氯酸（2 mL）的四酸消解體系。

土壤消解過程加入的酸作用各不相同，但加入的量基本都是過量的，除了酸體系作用效果有差異外，消解過程的溫度也是決定消解效果的重要的因素，此次實(shí)驗(yàn)測定3組不同消解溫度條件的土壤樣品，參考土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品元素的含量范圍，進(jìn)行準(zhǔn)確率的對比，結(jié)果如圖1所示。溫度過低或過高對定量結(jié)果的準(zhǔn)確率都有影響，過低消解可能不夠徹底，過高則可能會(huì)引起一些待測物的損失，故應(yīng)選擇加熱溫度適中的消解條件。

圖1 不同消解溫度條件下7種土壤標(biāo)樣各元素定量結(jié)果準(zhǔn)確率的對比

2.2 測定條件的優(yōu)化

常用的四酸消解體系，樣品消解過程中加入了高氯酸和鹽酸等，會(huì)對樣品中的Cr、As、Cd等元素的測定造成嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，如40Ar12C+、36Ar16O+干擾52Cr；36Ar13C+、37Cl16O+干擾53Cr；40Ar35Cl+干擾75As；95Mo16O+、94Zr16O1H+干擾111Cd；114Sn、98Mo16O+干擾114Cd等，標(biāo)準(zhǔn)模式無法滿足分析準(zhǔn)確度的要求，需選用合適的質(zhì)量數(shù)，采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)或干擾校正方程等方法進(jìn)行校正[16]。此次實(shí)驗(yàn)測定土壤中鎘時(shí)，同時(shí)采用碰撞模式和干擾校正方程測定，結(jié)果顯示，干擾校正方程測定結(jié)果準(zhǔn)確率明顯好于僅用碰撞模式，如表3所示。可能是由于鎘在土壤中含量較低，加之土壤樣品基質(zhì)本身較復(fù)雜，干擾物質(zhì)含量相對較高，僅采用碰撞模式不能較好的消除干擾，因此在分析土壤中的鎘時(shí)選擇了干擾校正方程。

表3 不同干擾校正方式測定土壤中Cd效果比較1） μg/g

氧化物、雙電荷、多原子離子、同量異位素等是影響ICP-MS分析結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素，結(jié)合土壤樣品的高鹽基體，基質(zhì)效應(yīng)和多原子離子則是準(zhǔn)確測定的主要干擾因素[17-18]。首先要盡可能選擇樣品中不含的內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)原則上還應(yīng)遵循質(zhì)量數(shù)和第一電離能更接近的元素[16]。在實(shí)際土壤測定過程中，可能不易找到理想的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，那么合適的內(nèi)標(biāo)濃度就顯得很重要，此次實(shí)驗(yàn)對比了兩種不同濃度內(nèi)標(biāo)定量相同樣品的結(jié)果差異，如圖2所示。結(jié)果顯示，內(nèi)標(biāo)濃度較低時(shí)，可能由于復(fù)雜的土壤基質(zhì)，會(huì)使內(nèi)標(biāo)響應(yīng)波動(dòng)變大，則會(huì)對定量結(jié)果準(zhǔn)確率有較大影響。因此此次實(shí)驗(yàn)選擇50.0 μg/L內(nèi)標(biāo)進(jìn)行土壤樣品的分析。

圖2 不同濃度的內(nèi)標(biāo)定量結(jié)果準(zhǔn)確率的對比

2.3 兩種方法的比較

2.3.1 方法檢出限

根據(jù)IUPAC定義檢出限的公式，重復(fù)測定20次實(shí)驗(yàn)室空白，其標(biāo)準(zhǔn)偏差與靈敏度（校準(zhǔn)曲線低濃度范圍的斜率）比值的3倍作為檢出限，結(jié)果如表4所示。

表4 方法檢出限及規(guī)范要求 μg/g

從表中可以看出，經(jīng)一定優(yōu)化的兩種方法的檢出限均低于土壤詳查技術(shù)規(guī)范相應(yīng)的技術(shù)要求[11]，能較好滿足日常分析應(yīng)用。微波消解法檢出限普遍低于石墨消解，但差異不明顯，推測是由于后者為敞口消解，受環(huán)境干擾更大。

2.3.2 準(zhǔn)確率與精密度

準(zhǔn)確度方面，經(jīng)一定優(yōu)化后測定兩種消解方式消解后的土壤標(biāo)樣，3次測定結(jié)果的均值記為分析結(jié)果，結(jié)果如表5。微波消解約87%的測定值在標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確率比較高，測定值偏離較大的均集中在GSS4和GSS7，尤其后者，12種測定元素中僅5種在參考值范圍內(nèi)。石墨消解約95%的測定值在參考范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。精密度方面，統(tǒng)計(jì)三次平行樣的測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，不同樣品各元素微波消解為1.1%～12.3%，普遍低于石墨消解的3.5%～18.9%。推測是由于石墨消解自動(dòng)定容的原理，受土壤消解液基體透明度影響較大，存在較為普遍的誤差，加之敞口式消解，且整個(gè)過程耗時(shí)較長，對通風(fēng)效果有較高要求，較微波消解產(chǎn)生誤差的概率更大。

表5 微波/石墨消解7種土壤標(biāo)樣的12種金屬元素測定結(jié)果 μg/g

2.3.3 消解效果的比較

對比兩種消解方式測定結(jié)果，從樣品種類看，GSS8～GSS24的兩種消解效果沒有明顯差異，GSS4和GSS7石墨消解的效果明顯高于微波消解，可能由于GSS4、GSS7中有機(jī)質(zhì)含量較高，微波消解過程未加高氯酸，消解不夠徹底。

計(jì)算土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素的絕對回收率（測定值與參考真值的比值），微波消解和石墨消解的絕對回收率范圍分別為83.4%～117.5%（除GSS7）與84.5%～116.0%，GSS7土壤標(biāo)樣的微波消解結(jié)果較差，如圖3所示，此次實(shí)驗(yàn)石墨消解對不同土壤的適用性更佳。

圖3 兩種消解測定結(jié)果絕對回收率的對比

將微波消解和石墨消解的待測樣品稀釋500倍后，利用離子色譜儀測定F-，Cl-，NO3-，ClO4-的含量，結(jié)果如表6所示，含量差異顯著，微波消解后的待測樣品引起的質(zhì)譜干擾可能更大，也可能是造成此次實(shí)驗(yàn)兩種消解方式效果有細(xì)微差異的原因之一。

表6 消解后F-，Cl-，NO3-，ClO4-的殘留量 mg/L

3 結(jié)束語

微波消解、石墨消解-ICP-MS測定土壤中的重金屬均是比較準(zhǔn)確、穩(wěn)定、高效的分析方法。一定條件下，前處理過程不管是三酸-微波消解法，還是四酸-石墨消解法，對大多數(shù)土壤的消解均能有較好的效果。消解過程，酸的用量，消解溫度，趕酸效果都是比較關(guān)鍵的因素；測定環(huán)節(jié)，選擇合適濃度的內(nèi)標(biāo)定量，碰撞模式能消除大部分干擾，再結(jié)合反應(yīng)池模式或干擾校正方程，能得到較好的結(jié)果。需要指出，此次實(shí)驗(yàn)石墨消解的測定結(jié)果略好于微波消解，并不代表石墨微波兩種方式的消解效果一定有差異，也可能是酸體系的配比、消解條件以及分析方法還有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。