Nd摻雜Mg2Si電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

李陽軍，楊 昆，周庭艷，吳 波

(1.遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，遵義 563006；2.貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001)

0 引 言

Mg2Si是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料[1]，實驗帶隙寬度為0.77 eV[2]，因在自然界中原材料豐富，具有無毒無污染、高強度、耐中高溫、低密度和高吸收系數(shù)[3]等優(yōu)點備受關(guān)注。目前，Mg2Si材料已被廣泛地應(yīng)用于廢熱回收[4]、紅外探測器、光纖通信、太陽能電池、車輛工程及光敏電阻器等諸多領(lǐng)域[5]。

Mg2Si晶體是一種立方反螢石結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m(No.225)，晶格常數(shù)為a=0.635 nm[6]。近年來，研究學(xué)者通過對Mg2Si摻雜不同的元素來有效地改變其熱電性能、導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)等。人們用B[7]、Bi[8]、Sn[9]、Sb[10]、Te[11]、Al[12]等施主型雜質(zhì)摻入Mg2Si，可使其獲得更高的載流子濃度；用Li[13]、Na[14]、Ag[15]、Ga[16]等受主型雜質(zhì)摻入Mg2Si，摻雜后呈p型導(dǎo)電，同時，摻雜濃度越高，導(dǎo)電性能越強；用Co[5]摻雜，可使Mg2Si材料具備較好的磁性；用稀土元素Yb[17]、Y[18]、La[19]等摻雜Mg2Si，摻雜后能帶結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，熱電性能更好；前人使用稀土元素Nd[20-21]摻雜Mg2Si，在實驗方面對其熱電性能與結(jié)構(gòu)進行了相關(guān)的研究，但對摻雜后其光學(xué)性質(zhì)方面的研究還不夠深入。本文采用第一性原理方法，用Nd摻雜Mg2Si，計算其晶體結(jié)構(gòu)、能帶分布情況、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等方面的變化，用Nd摻雜后，其在可見光區(qū)的穿透率增大，在光電子器件方面或有貢獻，Mg2Si的靜態(tài)介電常數(shù)提高、極性增強，加強了對光的利用。

1 理論模型與計算方法

Mg2Si的晶胞結(jié)構(gòu)圖1(a)所示，Si原子位于立方晶體結(jié)構(gòu)中的各個頂角和面心，成面心立方結(jié)構(gòu)；Mg原子處于由Si原子形成的四面體結(jié)構(gòu)的中心，即Mg原子占據(jù)8c(0.25，0.25，0.25)位，Si原子占據(jù)4a(0，0，0)位[22]。原胞結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，計算Nd摻雜Mg2Si時，以原胞為本體，采取替位式摻雜方法，即用一個Nd原子替代(0.25，0.25，0.25)上的Mg原子。

圖1 (a)Mg2Si晶胞結(jié)構(gòu)；(b)Mg2Si原胞結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) Cell structure of Mg2Si; (b) original cell structure of Mg2Si

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，由Material Studio軟件中的CASTEP模塊完成計算[23]，并分別計算了Mg2Si材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。計算時，平面波截斷能量Ecut設(shè)置為540 eV，作用在每個原子上的力不大于0.01 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa，迭代過程中的收斂精度為5.0×10-7eV/atom，布里淵區(qū)積分k的網(wǎng)格大小設(shè)置為3×3×3。替位式摻雜后，由于體系變成金屬態(tài)，為了保證計算結(jié)果的正確性，其他條件不變，布里淵區(qū)積分k網(wǎng)格增加為20×20×20，交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似GGA+PBE來處理[23-24]。參與計算的價態(tài)電子：Si為3s23p2，Mg為2p63s2，Nd為4f46s2。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

分別對未摻雜和Nd摻雜的Mg2Si原胞，前后進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到的參數(shù)如表1所示。優(yōu)化結(jié)果表明：Nd摻雜Mg2Si原胞后，晶格常數(shù)以及晶格體積都略有增大，這是因為Nd的原子半徑大于被取代的Mg原子半徑(0.160 nm)。

表1 未摻雜和Nd摻雜Mg2Si的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 1 Structure optimization results of the undoped and Nd-doped Mg2Si

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

為研究Nd摻雜對Mg2Si在能帶結(jié)構(gòu)方面的影響，本文計算了未摻雜的Mg2Si，以及Nd摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)。圖2(a)所示：導(dǎo)帶底位于X點處，價帶頂位于Γ點處，未摻雜的Mg2Si是一種間接窄帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為0.290 eV，低于實驗值0.77 eV，這是由于廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)近似，低估了電子的關(guān)聯(lián)作用，導(dǎo)致帶隙值低于實驗值。摻雜稀土元素Nd后，能帶結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示：禁帶寬度為0 eV，自旋向下的電子變化不明顯，而自旋向上的電子穿過費米面進入到價帶，呈現(xiàn)出半金屬性。

圖2 (a)Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu);(b)Nd摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 (a) Band structure of Mg2Si; (b) band structure of Nd doped Mg2Si

2.3 態(tài)密度

由圖3(a)和(b)可知，摻雜前，Mg-p，Si-p電子軌道對價帶的貢獻比較大。在導(dǎo)帶部分主要是由Mg-s，Mg-p軌道的電子貢獻。-1～0 eV區(qū)間，Si的3p和3s，Mg的2p軌道和Si的2p軌道發(fā)生雜化，形成Mg-Si鍵，此時在此區(qū)間材料的離域性會變得更好。未摻雜的Mg2Si的總態(tài)密度(即圖中Total曲線)表明：在費米能級附近，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度都幾乎為零，呈半導(dǎo)體性質(zhì)，且上下對稱，沒有磁性。

圖3 (a)未摻雜Mg2Si的Mg原子分波態(tài)密度圖；(b)未摻雜Mg2Si的Si原子分波態(tài)密度圖Fig.3 (a) Partial density of states of Mg atoms of the undoped Mg2Si； (b) partial density of states of Si atoms of the undoped Mg2Si

由圖4(a)、(b)和(c)可知，Nd摻雜Mg2Si后，價帶主要由Mg-p、Si-s、Nd-f貢獻，導(dǎo)帶主要由Mg-s、Si-p、Nd-s、Nd-f軌道的電子貢獻。由態(tài)密度可知，摻雜體系的價帶和未摻雜體系相同，主要由Mg-p、Si-s貢獻，而摻雜后，Nd-f貢獻也很大，在費米面附近，主要由Nd-f貢獻，這主要是由于Nd-f軌道有未成對的電子。摻雜后Si和Nd發(fā)生軌道雜化形成Si-Nd鍵，Mg和Si形成Mg-Si鍵。Nd摻雜Mg2Si后，呈半金屬性質(zhì)，且自旋向上和自旋向下的電子發(fā)生劈裂，上下不對稱，呈現(xiàn)出磁性，磁性主要由Nd原子貢獻，Nd原子磁矩為3.89 μB。

圖4 (a)Nd摻雜Mg2Si的Mg原子分波態(tài)密度圖；(b)Nd摻雜Mg2Si的Si原子分波態(tài)密度圖; (c)Nd摻雜Mg2Si的Nd原子分波態(tài)密度圖Fig.4 (a) Partial density of states of Mg atoms of the Nd-doped Mg2Si; (b) partial density of states of Si atoms of theNd-doped Mg2Si; (c) partial density of states of Nd atoms of the Nd-doped Mg2Si

2.4 光學(xué)性質(zhì)

復(fù)介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及其他各種光譜信息。

圖5(a)為未摻雜，以及Nd摻雜Mg2Si之后的介電函數(shù)實部，由于Nd雜質(zhì)的引入，導(dǎo)致能帶上移，使得介電峰也隨之發(fā)生偏移。能看到此時這2種體系的靜態(tài)介電常數(shù)分別為34.35、38.77。很顯然，在摻雜稀土元素之后的靜態(tài)介電常數(shù)提高了不少，這是因為在摻雜了Nd之后，Nd原子的4f以及5p態(tài)電子貢獻的原因，Nd原子的4f以及5p態(tài)電子有未配對的電子，這些電子更容易因熱振動脫離原位置而形成電荷集中，從而導(dǎo)致其靜態(tài)介電常數(shù)提高。在摻雜之后的極性明顯增強，從而提高了對光的利用率。

介電函數(shù)虛部的數(shù)值是由電子躍遷所導(dǎo)致的，所以虛部峰值能夠反映材料電子受激躍遷的強弱，峰值越大說明電子吸收能力越強。

從圖5(b)中曲線可知，未摻雜的Mg2Si在0～30 eV之間只有一個介電峰，在2.46 eV附近，峰值為40.71，這個峰是Mg原子以及Si原子的價電子構(gòu)成；Nd摻雜之后，Mg2Si的介電函數(shù)虛部在0～30 eV區(qū)間出現(xiàn)了兩個介電峰，分別在0.43 eV和3.28 eV附近，峰值分別為9.93和18.51，這是由Nd的4f、5p軌道的躍遷構(gòu)成的，并且與摻雜Nd之后引起的電子密度改變有關(guān)，說明摻雜后使得電子吸收光子的概率減小，在主峰對應(yīng)的能量范圍內(nèi)吸收系數(shù)減小。

圖5 復(fù)介電函數(shù)Fig.5 Dielectric functions

吸收譜與反射譜反映的是光在傳播過程中遇到介質(zhì)后光的強度隨著傳播距離和時間發(fā)生減弱的過程，即光穿透介質(zhì)越深，光強便會隨著減弱，消失的光被介質(zhì)吸收或是被反射。

圖6是未摻雜與Nd摻雜Mg2Si的吸收光譜和反射光譜。由圖6(a)吸收光譜可知，未摻雜的Mg2Si，對能量低于0.9 eV的光電子不吸收；在15～30 eV區(qū)間，對光子無吸收；最強吸收峰出現(xiàn)在55 eV，其值為9.24×105。Nd摻雜Mg2Si后，對0.2 eV的光電子具備吸收能力，另外在15～30 eV區(qū)間，對光子有吸收，且在22.27 eV處有一個吸收峰，峰值為1.71×105，摻雜后發(fā)生了紅移，明顯改善了Mg2Si材料對紅外光的吸收能力，為其在紅外光電器件的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。在57 eV附近，出現(xiàn)最強峰，峰值為6.4×105，之后隨著光子能量增加，材料不再吸收光子。

圖6 未摻雜與Nd摻雜Mg2Si吸收光譜和反射光譜Fig.6 Absorption spectra and reflection spectra of Mg2Si and Nd-Mg2Si

由圖6(b)反射譜表明：在0～15 eV區(qū)間，未摻雜的Mg2Si，隨著光子能量增大，反射率逐漸增大，其反射峰出現(xiàn)在9.25 eV附近，值為0.84；Nd摻雜后，反射峰出現(xiàn)在4.26 eV附近，值為0.57。在15～50 eV區(qū)間，摻雜前后，Mg2Si材料反射率幾乎為零。50 eV隨后，相對未摻雜的Mg2Si而言，Nd摻雜后，反射率明顯下降，這表明摻雜后的Mg2Si在可見光區(qū)的穿透率增大。

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理計算方法，先后計算未摻雜Mg2Si和Nd摻雜Mg2Si的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。計算結(jié)果表明：未摻雜的Mg2Si，是間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為0.290 eV。Mg2Si摻雜Nd后，Nd原子取代一個Mg原子，受到激發(fā)后自由電子數(shù)目增多，載流子濃度增大。與未摻雜前的帶隙相比，禁帶寬度為0 eV，此時的Mg2Si已經(jīng)從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)向為半金屬，摻雜之后的材料導(dǎo)電性能明顯提高。摻雜之后，Mg2Si的靜態(tài)介電常數(shù)提高，極性增強，加強了對光的利用，材料的吸收系數(shù)和反射率都有明顯下降，在可見光區(qū)的穿透率增大，在光電子器件領(lǐng)域或有貢獻。