富氮稠環(huán)類氮氧化物的研究進展

劉 賽，石 偉，王 毅，張慶華

（1. 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

高能量密度和低感度新型含能化合物的制備一直是含能材料領(lǐng)域的研究熱點和難點。其中，富氮稠環(huán)類氮氧化物是以富氮稠環(huán)為基本骨架，氮氧鍵進一步官能化的多氮類含能化合物［1］，其具有較高的氧平衡，良好的爆轟性能、機械感度和熱穩(wěn)定性，因此該類化合物越來越受到人們的關(guān)注［2］。富氮稠環(huán)類氮氧物與同骨架未氮氧化的化合物相比，通常表現(xiàn)出更優(yōu)的密度與爆轟性能，而穩(wěn)定性有所降低的同時機械感度普遍偏高，但這類新型富氮稠環(huán)類氮氧物的綜合性能往往優(yōu)于傳統(tǒng)高能炸藥［3］。綜合而言，富氮稠環(huán)類氮氧物在實現(xiàn)含能材料能量與安全平衡方面有一定優(yōu)勢，是發(fā)展新型低感高能含能材料的一個重要研究方向［4］。

為推動新型富氮稠環(huán)類氮氧化物在含能材料中的發(fā)展，本研究從不同富氮稠環(huán)骨架結(jié)構(gòu)（如［5，6］-二元稠環(huán)、其他二元稠環(huán)、多元稠環(huán)等）進行了分類，歸納了富氮稠環(huán)類氮氧化物的制備方法、理化性質(zhì)、爆轟性能，側(cè)重對氮氧化物以及氮氧化物前體的理化性能和爆轟性能進行了詳細(xì)的比較，為該類含能化合物的研究和發(fā)展提供參考。

2 [5,6]-二元稠環(huán)類氮氧化物

2.1 呋咱并噠嗪類稠環(huán)氮氧化物

2.1.1 4，7-二硝基-呋咱［3，4-d］噠嗪-1，5，6-三氮氧化物

2018 年Vladimir A Ogurtsov 等［5］以二肟氮氧化呋咱（FDO）為起始物構(gòu)筑出呋咱并吡嗪為基本骨架的氮氧化物。合成步驟（Scheme 1）：將二肟氮氧化呋咱在乙醚中與N2O4反應(yīng)，所得產(chǎn)物與二氧六環(huán)形成1∶1 的穩(wěn)定絡(luò)合物，得到氧化呋咱-3，4-二硝肟酸（FDNA）二氧六環(huán)配合物。然后以濃硝酸與三氟乙酸體積比為1∶2 的混酸作為溶劑和氧化劑，F(xiàn)DNA 為前驅(qū)體，在-20 ℃的條件下反應(yīng)10 min通過環(huán)化反應(yīng)得到4，7-二硝基-呋咱［3，4-d］噠嗪-1，5，6-三氮氧化物（化合物1），經(jīng)實驗條件的篩選，使其產(chǎn)率（56%）最大化。

化合物1 可作為一種高能量密度含能材料，其密度為1.98 g·cm-3，爆速高達(dá)9520 m·s-1，密度和爆速均接近CL-20 的密度（2.04 g·cm-3）和爆速（9706 m·s-1）［4］。但由于其室溫條件下難以穩(wěn)定存在，在實際應(yīng)用中有著較大的限制。

Scheme 1 Synthetic route of compound 1［5］

2.1.2 6-氨基-7-硝基-呋咱［3，4-c］噠嗪及其氮氧化衍生物

2017 年湯永興等［6］合成出呋咱并噠嗪為骨架結(jié)構(gòu)的氮雜稠環(huán)類含能化合物，6-氨基-7-硝基-呋咱［3，4-c］噠嗪及其氮氧化衍生物。合成路線（Scheme 2）：首先將氰基乙酸與硝酸和三氟乙酸混合發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，合成出二氰基氧化呋咱。再將該化合物與水合肼發(fā)生加成反應(yīng)，得到含有氨基肟和氰基的呋咱（化合物2-1）。然后加入醋酸進一步環(huán)化，形成呋咱并噠嗪結(jié)構(gòu)的醋酸鹽，以碳酸鈉中和，得到它的中性化合物（化合物2-2）。最后在10 ℃下將三氟乙酸酐滴加在50%的雙氧水和二氯甲烷的混合溶液中，在0 ℃下加入化合物2-2，室溫反應(yīng)10 h，移除溶劑并通過層析色譜分析提純，最終得到棕色固體產(chǎn)物（化合物2，收率10%）以及呈紅色固體狀的氮氧化物（化合物3，收率為21%）與化合物4（收率為60%）。

化合物2、3 和TATA 的性能對比見表1。從表1可知，化合物3 的實測密度、爆速、爆壓分別為1.84 g·cm-3，8695 m·s-1和32.9 GPa，均優(yōu)于化合物2（ρ=1.79 g·cm-3，D=8396 m·s-1，p=29.4 GPa）。與傳統(tǒng)含能材料TATB（ρ=1. 93 g·cm-3，D=8504 m·s-1，p=31.7 GPa）相比化合物3 的密度略低，但爆轟性能更高。此外，化合物3 的分解溫度為175 ℃，低于化合物2 的186 ℃，同時化合物3 的撞擊感度為36 J，也明顯低于化合物2（＞50 J）。由此看出，氮氧化對于分子的密度和爆轟性能起著一定的改善作用的同時會降低分子的穩(wěn)定性。

2.2 唑并三嗪類稠環(huán)氮氧化物

2.2.1 咪唑/吡唑/三唑并1，2，3-三嗪類稠環(huán)氮氧化物及其含能離子鹽

Scheme 2 Synthetic route of compounds 2 and 3［6］

表1 化合物2、3 和TATB 性能對比Table 1 Physicochemical and energetic properties of compounds 2，3 and TATB

2019 年湯永興等［7］以鄰氨基氰基取代的唑類化合物為前體制備出一系列咪唑/吡唑/三唑并1，2，3-三嗪類稠環(huán)氮氧化物及其含能離子鹽，發(fā)現(xiàn)了它們的熒光性質(zhì)，并指出富氮稠環(huán)類化合物中相鄰的氮氧鍵和硝基的組合有助于改善高爆轟性能和不敏感性之間的平衡。具體合成步驟包括（Scheme 3）：（1）以鄰氨基氰基取代的咪唑、三唑等化合物為原料，經(jīng)羥胺進行加成反應(yīng)制備出含氨基肟結(jié)構(gòu)的咪唑、吡唑；以咪唑并間二嗪的氨基氮氧化物為原料通過鹽酸開環(huán)形成氨基肟的中間產(chǎn)物。（2）然后將胺基肟中間體溶于鹽酸中，冰水浴下緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，室溫下攪拌2h，使之發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，收集沉淀、水洗、干燥得到對應(yīng)的氮氧化合物5～7。（3）含能離子鹽5-2～5-5 的合成步驟：氮氧化合物5 的水相懸濁液分別加入兩倍當(dāng)量的氫氧化鉀，羥胺水溶液，水合肼，氨水室溫攪拌1 h，空氣中揮發(fā)，得到相應(yīng)的含能離子鹽。含能離子鹽6-2 的合成步驟：將化合物6 的懸濁液加入一倍當(dāng)量的KOH，在60 ℃下反應(yīng)1 h，所得溶液進行重結(jié)晶得純凈產(chǎn)物6-2。含能離子鹽7-2 和7-3 合成步驟：將化合物7 的懸濁液加入一倍當(dāng)量的氫氧化鉀或氫氧化錳，60 ℃下反應(yīng)1 h，過濾掉雜質(zhì)后將濾液重結(jié)晶得到化合物7-2和7-3。

其中化合物5-4 肼鹽的分解溫度為160 ℃，實測密度和RDX 相同，為1.80 g·cm-3，摩爾生成焓為625.0 kJ·mol-1，爆速達(dá)到9385 m·s-1，爆壓為33.6 GPa，在爆轟性上媲美RDX 的8795 m·s-1和34.9 Gpa。撞擊感度為25 J，摩擦感度大于360 N，比RDX（IS=7.5 J、FS=120 N）的機械感度更低。這一系列化合物機械感度普遍低于傳統(tǒng)高能炸藥RDX。其中，氮氧化合物5～7 具備熒光特性，為多功能含能材料的構(gòu)筑提供了新思路。

Scheme 3 Synthetic route of compounds 5 to 7 and their energetic salts［7］

2.2.2 4-疊氮-5-硝基-7H-吡唑［3，4-d］［1，2，3］三嗪-2-氧化物

2019 年鄧沐聰?shù)龋?］以3-氨基-4-氰基-吡唑為原料合成出氨基吡唑聯(lián)四唑中間體，在發(fā)煙硝酸和濃硫酸的條件下，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)合成出含能氮氧化合物8。具體合成路線（Scheme 4）：首先，將3-氨基-4-腈-吡唑，疊氮化鈉和氯化鋅分散在水相回流12 h。其次，冷卻室溫后逐滴加入HCl（2 M）得到沉淀，經(jīng)過濾、水洗、干燥得到產(chǎn)物3-氨基-吡唑聯(lián)四唑（收率87%）。最后，在0 ℃下，將該物質(zhì)逐步加入98% H2SO4和發(fā)煙HNO3的混酸中，緩慢升溫至50 ℃后反應(yīng)4 h，加入到20 g 冰中，得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥得到亮黃色產(chǎn)物化合物8，收率89%。

化合物8 的晶體密度為1.86 g·cm-3，分解溫度為160.3 ℃，摩爾生成焓為744.75 kJ·mol-1，爆速9111 m·s-1，爆壓35.1 GPa，撞擊感度為4 J，摩擦感度為60 N，起爆性能良好，極限起爆藥量為60 mg，實際起爆量在90 mg 至100 mg 之間?；衔? 合成步驟簡短，原料成本低，是一種具有工業(yè)生產(chǎn)潛力的綠色起爆藥，有望替代二硝基疊氮酚（DDNP）類傳統(tǒng)起爆藥成為新一代起爆藥。

2.2.3 4-氨基-3，7-二硝基-［1，2，4］三唑［5，1-c］［1，2，4］三嗪-1-氧化物

Scheme 4 Synthetic route of compound 8［8］

在2016 年Davin G. Piercey 等［9］以ANTA 為原料兩步合成出三唑并三嗪骨架的高能量密度含能材料（化合物9），并將化合物9 用氟氧酸（HOF）成功氧化為化合物10。氟氧酸是一種非常強的氧化劑，雖然在1971 年就已經(jīng)合成出了HOF 分子，但由于它非常不穩(wěn)定，因此將它應(yīng)用于有機反應(yīng)幾乎不可能。但是，將HOF 與乙腈分子配位后得到的HOF—CH3CN 配合物則相對穩(wěn)定，能夠在0 ℃下穩(wěn)定存在數(shù)小時，由于其氧原子結(jié)合電負(fù)性更高的氟原子，因而表現(xiàn)出了極強的親電性，使得HOF—CH3CN 配合物成為一個潛在的氧原子轉(zhuǎn)移試劑和氧化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)多種類型的氧轉(zhuǎn)移和氧化反應(yīng)。HOF—CH3CN 的具體制備步驟：用體積比10∶1 的乙腈和水的混合液在-5 ℃的干冰浴中，通入10%的氟氣（其他氣體為氮氣）1.5 h，制備出濃度0.25 M 至0.35 M 的HOF 溶液。 主要合成步驟（Scheme 5）：首先將3-胺基-5-硝基-三唑加入亞硝酸鈉和鹽酸在5 ℃下進行重氮化反應(yīng)，該過程中沉淀出特殊的兩性離子中間體，隨后加入硝基乙腈鈉鹽與之進行縮合，繼續(xù)環(huán)化反應(yīng)得到化合物9。制備出的HOF/乙腈用于化合物9 的氧化，在0 ℃下將化合物9逐步加入濃度為0.25～0.35 M 的HOF/乙腈的混合溶液中，常溫下反應(yīng)2 h 得到黃色固體沉淀，將濾餅用叔丁基甲基醚洗滌并干燥，最后用三甲基氯硅烷處理后，過濾得到產(chǎn)物，化合物10 收率為80%。

Scheme 5 Synthetic route of compounds 9 and 10［9］

化合物9、10和RDX的性能對比見表2。從表2可知，化合物9 晶體密度為1.86 g·cm-3，爆速為8700 m·s-1，爆壓為32 GPa，而氮氧化后的化合物10 密度為1.904 g·cm-3，爆速、爆壓分別為8970 m·s-1和35.4 GPa，均得到提升。不過，化合物10 的撞擊感度（10.3 J）和摩擦感度（120 N）均低于化合物9（29 J和＞360 N），且化合物10 的分解溫度僅為138 ℃，明顯低于化合物9（232 ℃）?？傮w而言，化合物9 和10 爆轟性能上接近或超過RDX（D=8795 m·s-1，p=34.9 GPa），且機械感度較低，兩者均可替代RDX作為潛在的高能單質(zhì)炸藥。

2.3 唑并四嗪類二元稠環(huán)氮氧化物

2.3.1 7-硝基-4-氧-4，8-二氫-［1，2，4］三唑［5，1-d］［1，2，3，5］四嗪-2-氧化物及其含能離子鹽

2014 年Chengming Bian 等［10］以3-硝基-1-（2H-四唑）-5-氨基-1，2，4-三唑（HANTT）為前體，在發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸的氧化體系下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，成功制備出三唑并四嗪類氮氧化物的含能離子鹽11。具體合成路線（Scheme 6）：（1）在20 ℃以下，將HANTT 緩慢加入發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的混酸體系中，攪拌10 min后，升溫至室溫反應(yīng)2 h，隨后用冰猝滅反應(yīng)。（2）用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥，除掉溶劑、真空濃縮、干燥得到化合物11（產(chǎn)率為81%）。（3）將AgNO3溶液滴加至化合物11 中進行攪拌，1 h后沉淀產(chǎn)生過濾得到它的銀鹽化合物12。（4）在化合物12 中加入鹽酸羥胺溶液中，80 ℃下加熱攪拌4 h。趁熱過濾，除掉部分溶劑，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物，化合物13 經(jīng)三步反應(yīng)后總收率為64%。

具有代表性的化合物13羥胺鹽實測密度為1.97 g·cm-3，分解溫度為197 ℃，摩爾生成焓為218.6 kJ·mol-1，撞擊感度大于40 J，摩擦感度為324 N，爆速為9069 m·s-1，爆壓39.5 GPa，爆轟性能和密度高于RDX，且機械感度較低，是一種優(yōu)良性能的低感高能量密度材料。

表2 化合物9、10 和RDX 性能對比Table 2 Physicochemical and energetic properties of compounds 9，10 and RDX

Scheme 6 Synthetic route of compounds 11 to 13［10］

2.3.2 6-氨基四唑［1，5-b］［1，2，4，5］四嗪-2，5-二氧化物

2015 年Hao Wei［11］發(fā)現(xiàn)6-疊氮-1，2，4，5-四嗪-3-氨基在特定溶劑中可部分環(huán)化為四唑并四嗪的高氮骨架結(jié)構(gòu)，并對該骨架結(jié)構(gòu)進行氧化得到高密度富氮稠環(huán)化合物15?；衔?5 的晶體密度為1.87 g·cm-3，分解溫度為185 ℃，摩爾生成焓為631.4 kJ·mol-1，爆速為9326 m·s-1，爆壓為36.4 GPa，撞擊和摩擦感度分別為10 J 和160 N，密度和爆轟性能優(yōu)于RDX（ρ=1. 80 g·cm-3，D=8795 m·s-1，p=34.9 GPa）。

2017 年，Dacid E. Chavez［12］以HOF/乙腈的氧化體系，將化合物14 成功氧化為化合物16。他們發(fā)現(xiàn)對于HOF 量的控制也可決定分子結(jié)構(gòu)，以一倍當(dāng)量HOF 進行氧化時生成化合物15，但兩倍當(dāng)量HOF 進行氧化生成化合物16，過量的HOF 不能再將該化合物進一步的氮氧化。合成步驟（Scheme 7）：將氨基四唑并四嗪在0 ℃下與HOF 反應(yīng)1 h，升至室溫攪拌過夜并濃縮，再加入叔丁基甲基醚過濾洗滌，空氣中干燥得到化合物16（收率為70%）。

徐渭在《墨葡萄圖》中的題畫詩里把自我比作為熠熠生輝但卻閑拋閑擲野藤中的顆顆明珠。這樣一位飽讀詩書、才華橫溢的棟梁才俊卻半生落魄，也只能迎著蕭瑟的晚風(fēng)獨立書齋，仰天長嘯，悲嘆天意弄人、時運不濟。心懷鴻鵠之志，卻懷才不遇，報國無門，身心俱疲的徐渭只能醉心于酣暢淋漓的水墨世界悲憤地逃離這個冰冷混沌的俗世。也許是整個時代陷入了空前的危機之中，明末清初的文人畫壇普遍地形成了一種厭世思想和憤世情懷，并由此導(dǎo)致了文人畫家自我表現(xiàn)意識的加強，有如八大山人、苦瓜和尚、老蓮居士、傅山、金農(nóng)等。

Scheme 7 Synthetic route of compounds 15 and 16［11-12］

化合物15、16和RDX 的性能對比見表3。從表3可知，化合物16 的密度、爆速、爆壓分別為1.932 g·cm-3，9600 m·s-1和41.3 GPa，均優(yōu)于化合物15（1.87 g·cm-3，9326 m·s-1和36.4 GPa）。不過，化合物16 的分解溫度（150 ℃）和機械感度（IS=6 J，F(xiàn)S=109 N）要比化合物15（Tdec=185 ℃，IS=10 J，F(xiàn)S=160 N）差，這清晰表明氮氧鍵的引入可以有效提高氮雜稠環(huán)的能量水平，同時也會在一定程度上降低其熱穩(wěn)定性和機械感度。

表3 化合物15、16 和RDX 性能對比Table 3 Physicochemical and energetic properties of compounds 15，16 and RDX

2.3.3 3，6-二氨基-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪-7-氧化物（BATZTZ）及其衍生物

2019 年Lu Hu［13］指出了芳環(huán)上的氮氧鍵和氨基的組合，對構(gòu)建低感高能含能材料是一個不錯的選擇。以不同的氧化條件對三唑并四嗪類二元稠環(huán)化合物進行了氧化，發(fā)現(xiàn)HOF 雖然具有較好的氧化性能，但氮氧化物的產(chǎn)率較低，副產(chǎn)物較多。TFAA/H2O2的體系中產(chǎn)率會有所提高，產(chǎn)物卻較難分離。H2SO4/H2O2的氧化體系中產(chǎn)率仍然非常低，但可以得到較為純凈的產(chǎn)物。

具體合成路線（Scheme 8）：3，6-二氨基三唑并四嗪化合物用50%的H2O2和H2SO4作為氧化劑，分離提純后得到化合物6-氨基-3-硝基-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪-7-氧化物19?；衔?8 和18-1的合成方法：化合物17 以三氟乙酸酐和50%的H2O2做氧化劑得到化合物18-1 和化合物18，其中NO3-來自于化合物18的氧化分解，且反應(yīng)時間的延長會促使化合物18更多的轉(zhuǎn)化為化合物18-1?；衔?0 的合成方法：化合物18-1 在酸性條件下加入高錳酸鉀回流4 h 得到化合物3，3'-（二氮烯-1，2-二基）二（6-氨基-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪7-氧化物）20·H2O。

化合物18 是一種高能量密度材料，密度達(dá)到1.82 g·cm-3，具有可接受的分解溫度196 ℃，摩爾生成焓為492 kJ·mol-1，爆速為9008 m·s-1，爆壓為34.7 GPa，摩擦感度大于360 N，撞擊感度大于40 J，爆轟性能優(yōu)良，感度也低。擁有硝基官團的化合物19的密度為1.86 g·cm-3，分解為度為220 ℃，摩爾生成焓為744 kJ·mol-1，爆速為9384 m·s-1，爆壓為39.1 GPa，硝基的引入使得化合物19 的撞擊感度（22 J）和摩擦感度（40 N）均有所增加。

Scheme 8 Synthetic route of compounds 17 to 20［13］

3 其他二元稠環(huán)類氮氧化物

3.1 [5,5]-二元稠環(huán)類氮氧化物

2017 年湯永興等［14-15］以含肟官能團的呋咱，即4-氨基-3-氨基肟-呋咱-2-氧化物（AFCAO）為前體，合成出吡唑并呋咱為骨架的氮氧化物及它的一系列含能離子鹽。合成路線（Scheme 9），首先將AFCAO 加入亞硝酸鈉和鹽酸發(fā)生取代反應(yīng)，生成3-氨基-4-氯-肟基呋咱，隨后將氯化后的呋咱緩慢加入乙酸酐和發(fā)煙硝酸的混合液中，0 ℃反應(yīng)1 h 后，升至室溫反應(yīng)3 h，隨后猝滅、萃取除掉溶劑。最后將化合物溶解在含碘化鉀的甲醇溶液中，室溫下攪拌過夜，沉淀得到化合物21-1。6-硝基-6H-吡唑［3，4-c］呋咱-5-氧化物（化合物21）是將其加入鹽酸中和后得到的化合物，將該化合物加入不同的堿后得到化合物21-2 到21-9 八種不同的含能離子鹽。

代表性的化合物21-3 羥胺鹽是一種有潛力的起爆藥，晶體密度為1.87 g·cm-3，撞擊感度為2 J，摩擦感度為40 N，爆速9174 m·s-1，爆壓39.1 GPa，分解溫度為152 ℃，摩爾生成焓為1.65 kJ·g-1。此外，化合物21-9 的晶體密度為1.81 g·cm-3，撞擊感度為20 J，摩擦感度為360 N，爆速達(dá)8741 m·s-1，爆壓30.8 GPa，分解溫度為186 ℃，摩爾生成焓為2.49 kJ·g-1?？傮w來講，這類化合物的含能離子鹽爆轟性能良好（爆速在7973～9173 m·s-1、爆壓在27.2～39.1 GPa），化合物21-4 到21-9 的感度適中（10 J＜IS＜20 J、120 N＜FS＜360 N），不過熱穩(wěn)定性較差（131 ℃＜Tdec＜186 ℃）。

Scheme 9 Synthetic route of compound 21 and its energetic salts［14-15］

3.2 [6,6]-二元稠環(huán)類氮氧化物

2016 年Michael S. Klenov 等［16］通過之前的理論和現(xiàn)有的方法十步合成出目標(biāo)含能分子［1，2，3，4］四嗪［5，6-e］［1，2，3，4］四嗪-1，3，6，8-四氧化物（化合物22）。早在1999 年，由于化合物22 的高能性質(zhì)以及完美的“蝶狀”對稱結(jié)構(gòu)，引起了科學(xué)家的廣泛研究。理論研究顯示，化合物22 的理論計算密度高達(dá)1.98 g·cm-3，摩爾生成焓206 kcal·mol-1，爆壓43.2 GPa，爆速9.71 km·s-1，密度與爆轟性能介于HMX 和CL-20 之間。但實際上，由于分子易水解形成副產(chǎn)物化合物23，這對它的實用性有著一定的限制。

4 三元和四元稠環(huán)類氮氧化物

4.1 4H-呋咱[3,4-b][1,2,3]三唑[4,5-e]噠嗪-6-氧化物

2013 年Venugopal Thottempudi 等［17］合成出具有平面大共軛結(jié)構(gòu)的中性氮氧化物和它的一系列含能離子鹽。該骨架結(jié)構(gòu)的含能離子鹽實測密度介于1.69～1.76 g·cm-3之間，爆速在7871～8532 m·s-1之間，爆壓介于23～32.4 GPa，撞擊感度均大于35 J，摩爾生成焓介于476～1070 kJ·mol-1。其中，化合物24的密度為1.85 g·cm-3，分解溫度為281 ℃，爆速高達(dá)8532 m·s-1，撞擊感度為32 J，是一種機械感度較低的高能量密度含能材料。

主要合成步驟（Scheme 11）：首先通過草酸與呋咱二胺的縮合反應(yīng)合成出吡嗪并呋咱的二羥基化合物，然后與POCl3發(fā)生取代反應(yīng)，氯化得到化合物5，6-二氯呋咱［3，4-b］噠嗪。由于氯原子的活性較高，滴加氨水直接發(fā)生取代反應(yīng)得到化合物二氨基呋咱并噠嗪。最后在三氟乙酸酐和硝酸的氧化條件下進行環(huán)化反應(yīng)，最終得到了氮氧化產(chǎn)物，化合物24 產(chǎn)率85%。加入不同的堿得到其骨架的一系列含能離子鹽24-1～24-5，此類含能材料合成步驟簡潔，原料獲取途經(jīng)廣泛。

Scheme 10 Synthetic route of compounds 22 and 23［16］

Scheme 11 Synthetic route of compound 24 and its energetic salts［17］

4.2 4-氨基-5-硝基-呋咱[3,4-e]四唑[1,5-a]吡啶-3-氧化物

2018 年Congming Ma［18］以4-氨基-2，6-二氯吡啶為原料，濃硫酸和硝酸鉀為氧化劑，硝化合成出中間體4-氨基-2，6-二氯-2，5-二硝基吡啶。隨后，將該中間體與過量疊氮化鈉在丙酮中進行一鍋疊氮化反應(yīng)，得到呈草綠色固體狀的化合物25，收率為90%（Scheme 12）。

化合物25 的晶體密度為1.92 g·cm-3（293 K），分解溫度為134 ℃，摩爾生成焓為908 kJ·mol-1，爆速8838 m·s-1，爆壓為36.01 GPa，優(yōu)于TATB 的爆速（8544 m·s-1）爆壓（32.1 GPa），但撞擊和摩擦感度分別為3 J 和100 N，比RDX（7.7 J 和120 N）更敏感，該文指出胺基與硝基和氮氧鍵之間的分子內(nèi)氫鍵以及分子骨架的平面結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致該化合物密度高的主要原因。

4.3 7-硝基-7-H-咪唑并[4′,5′:5,6]苯基[1,2-c:3,4-c′]二(呋咱)-3,4-二氧化物

Scheme 12 Synthetic route of compound 25［18］

2016 年Deepak Chand 等［19］以苯并咪唑為骨架，采用一鍋法的親電性碘化反應(yīng)，進行一系列的修飾得到化合物27（Scheme 13）。首先，將化合物26-1 進行一鍋法的親電性碘化反應(yīng)合成出以苯并咪唑為骨架的前體化合物26-2。然后將化合物26-2 以DMSO 作溶劑加入疊氮化鈉，取代苯環(huán)上的碘得到化合物26-3。最后加入醋酸進行環(huán)化反應(yīng)，疊氮基與硝基在醋酸下環(huán)化成呋咱結(jié)構(gòu)得到目標(biāo)化合物26，隨后其在乙酸酐和硝酸的作用下生成化合物27。

化合物26 的實測密度為1.75 g·cm-3，分解溫度為199 ℃，摩爾生成焓為515.5 kJ·mol-1，爆速7843 m·s-1，爆壓24.85 GPa，撞擊感度為10 J，摩擦感度大于360 N?；衔?7 中引入硝基增加了爆轟性能，爆速8402 m·s-1，爆壓29.78 GPa，實測密度也增加到了1.8 g·cm-3，摩爾生成焓為525.2 kJ·mol-1，但硝基的引入也使得它摩擦（240 N）和撞擊（1 J）感度更敏感。

Scheme 13 Synthetic route of compounds 26 and 27［19］

4.4 三(呋咱)[3,4-c:3′,4′-e:3″,4″-g][1,2]二氮芳辛-1,4,11-三氧化物

2018 年Chunlin He 等［20］合成出三呋咱的氮氧化物，并對三呋咱化合物和三呋咱氮氧化物的基本性能進行了對比，其結(jié)果表明三呋咱氮氧化物具有更高的密度和氧平衡。合成路線（Scheme 14）：將含肟官能團的氮氧化呋咱化合物28-1 為前體，乙腈為溶劑，與1，1-二甲氧基-N，N-2-甲基甲胺反應(yīng)生成氨基肟化合物28-2。在0～10 ℃下與亞硝酸鈉和鹽酸反應(yīng)2 h，使氨基肟上的氨基發(fā)生取代反應(yīng)，生成含氯肟官能團的化合物28-3。將化合物28-3 在0 ℃的堿性環(huán)境下以乙醚做溶劑反應(yīng)8 h，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成化合物28-4。然后在40 ℃條件下，加入11%的鹽酸酸化8 h，脫掉叔銨基團形成氮氧化物3，4-二（4'-氨基氧化呋咱-3'）-氧化呋咱化合物28-5。最后，在室溫下將化合物28-5溶解在乙腈溶液中滴加三氯異氰尿酸的乙腈溶液，反應(yīng)30 min 后洗滌干燥，提純得到黃色固體，化合物28產(chǎn)率為64.3%。

化合物28 的實測密度為1.895 g·cm-3，分解溫度為161.1 ℃，摩爾生成焓為894.9 kJ·mol-1，且一氧化碳氧平衡為零，與同樣具備零氧平衡的高能炸藥RDX（D=8795 m·s-1，p=34.9 GPa）和HMX（D=9144 m·s-1，p=39.2 GPa）相比［4］，它表現(xiàn)出更優(yōu)異的爆速（9417 m·s-1）與爆壓（39.6 GPa），同時也具備可接受的撞擊感度（19 J）和摩擦感度（80 N）。

5 氮氧化對含能材料性能影響的影響

由于氧原子的引入，氧平衡得到了改善，其相對氧含量提高了5～8%。這種改善有助于促進能量釋放并增加化合物密度［21］。如圖1 所示，化合物2、9、15 在引入氮氧鍵后，其密度相比于其前體分別增加0.05，0.044 g·cm-3和0.062 g·cm-3；爆速分別提高299，270 m·s-1和274 m·s-1；爆壓也分別提高3.5，3.4 GPa和4.9 GPa。分子氮氧化后明顯展現(xiàn)出更高的密度和爆轟性能，且化合物的密度和爆轟性能隨著氮氧鍵的數(shù)量增加而增加［22-23］。氮氧化物在爆轟性能上的差異主要源于骨架結(jié)構(gòu)和官能團的不同［24-25］，相關(guān)研究表明官能團對爆轟性能的貢獻比骨架結(jié)構(gòu)更明顯，尤其是具有—NO2，—N3和—ONO2等致爆基團的富氮稠環(huán)類氮氧化物［22］?；衔? 的爆速為8695 m·s-1，爆壓為32.9 GPa，化合物10 的爆速（8970 m·s-1）和爆壓（35.4 GPa）均優(yōu)于化合物3，其中主要原因是化合物10 的分子中含有更多致爆的硝基。

Scheme 14 Synthetic route of compound 28［20］

圖1 化合物2，9，15 以及它們氮氧化后的化合物3，10，16 的結(jié)構(gòu)式及性能［8，11，13-14］Fig.1 Structural formula and properties of compounds 2，9，15 and its N-oxides 3，9，16［8，11，13-14］

氮氧鍵通常使分子的穩(wěn)定性降低，機械感度增加。氮氧化合物3、10、16 的分解溫度分別為175 ℃，138 ℃和150 ℃均未超過200 ℃，然而他們在不存在或減少氮氧鍵的情況下，分解溫度均高于180 ℃（化合物2、9、15）。其中化合物9 的分解點高達(dá)232 ℃，但氮氧化后化合物10 的分解溫度（138 ℃）下降了接近100 ℃。如圖2 所示，化合物3 晶體結(jié)構(gòu)中的N（7）—N（8）/N（21）—N（22）鍵長為1.290/1.307 ?，大于化合物2 中的N（7）—N（8）鍵（1.270 ?），并且化合物3 晶體結(jié)構(gòu)中的N（8）—C（10）/N（22）—C（24）鍵長1.414/1.392 ? 也高于化合物2 的N（8）—C（9）的鍵長1.376 ?。另外，化合物9、10 的晶體結(jié)構(gòu)仍展現(xiàn)化學(xué)鍵增長的特征，化合物9 中C（4）—N（4）鍵和C（2）—N（5）鍵均延長，C（4）—N（4）由1.363 ? 延長到1.382 ?，C（2）—N（5）由1.345 ? 延長到1.377 ?。這種氮氧化后分子鍵長的延伸顯著降低了分子的穩(wěn)定性，使得富氮稠環(huán)類氮氧化物在外界熱或力刺激作用下更易發(fā)生分解［26］，從而展現(xiàn)出比其富氮稠環(huán)前驅(qū)體更低的分解溫度和更高的機械感度。

圖2 化合物2 和3 以及化合物9 和10·2H2O 在晶體中的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of compounds 2，3 and 9，10·2H2O in crystal

6 結(jié)論與展望

本文綜述了近十年來富氮稠環(huán)類氮氧化物的主要合成步驟及基本性能，同時比較了化合物氮氧化前后的理化性能和爆轟性能。富氮稠環(huán)類氮氧化物的密度高（大多數(shù)高于1.8 g·cm-3），爆轟性能上均表現(xiàn)出較高的爆速（7800～9700 m·s-1）和爆壓（24.85～44.8 GPa），有著較高的生成焓和可接受的分解溫度。富氮稠環(huán)類氮氧化物具備優(yōu)良的理化爆轟性能，因而該類化合物可成為合成高能單質(zhì)炸藥的有利途徑。

富氮稠環(huán)類氮氧化物的合成思路可分為兩大類：

（1）構(gòu)建可氮氧化的前驅(qū)體骨架，再采用氧化劑直接氮氧化。氧化劑可選擇HOF，H2O2/TFAA，H2O2/H2SO4。其中H2O2/TFAA 被認(rèn)為是氮氧化的有效方法［27］，但3，6-二疊氮基-1，2，4，5-四嗪和2，4，6-三疊氮基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)不能成功氮氧化［13］，然而在HOF 的氧化體系下可得到對疊氮基均四嗪的氮氧化產(chǎn)物。若前體骨架與氧化劑的反應(yīng)活性較高，可優(yōu)先選擇反應(yīng)條件較為溫和的H2O2/H2SO4體系進行合成。此思路的難點在于稠環(huán)骨架的設(shè)計，不但需要稠環(huán)骨架具有一定能量，而且所設(shè)計骨架結(jié)構(gòu)需要找到合適的氧化體系。如化合物10、16 氮氧化過程中需要在強親電性的HOF 中進行。

（2）通過環(huán)化反應(yīng)的直接引入氮氧鍵。其中呋咱類化合物的氮氧化有一定的普適性，可通過胺肟、氯肟和硝肟結(jié)構(gòu)（AFCAO，F(xiàn)DNA，化合物2-1、28-3）的前體和中間體構(gòu)建，也可通過雜環(huán)上相鄰的硝基和疊氮基（化合物25-1、26-3）直接扣環(huán)形成氧化呋咱。另外氧化三嗪稠環(huán)化合物的合成也具有一定的參考性，由五元氮雜環(huán)上相鄰胺肟基和胺基（化合物5-1、6-1、7-1）的特殊結(jié)構(gòu)扣環(huán)形成三嗪氮氧化物。

總體而言，富氮稠環(huán)類氮氧化物由于其骨架含有大量高能的N—N，C—N，N—O 鍵以及環(huán)張力，這類化合物通常具有更高的氮含量和生成焓，其能量釋放過程中所產(chǎn)生的氮氣綠色環(huán)保［28-29］。其次，稠環(huán)骨架使得整個分子處于一個近似平面的分子結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有助于在晶體中形成π-π 相互作用，從而有利于降低分子感度。整體來講，這類化合物的能量水平接近或超過RDX，大部分化合物有著可接受的感度，綜合性能優(yōu)異，在開發(fā)低感高能材料方面有一定潛力。但是，對于富氮稠環(huán)類含能材料設(shè)計與合成是相當(dāng)困難的，這需要研究人員大量的研究和總結(jié)。