起爆藥研究最新進(jìn)展

潘鵬陽(yáng)，王可欣，易鎮(zhèn)鑫，張 琳，朱順官

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

起爆藥是一類(lèi)較為敏感的含能材料，容易受外界的刺激激發(fā)。在外界能量輸入下，起爆藥快速地由燃燒轉(zhuǎn)為爆轟，起爆猛炸藥。當(dāng)前，疊氮化鉛（LA）與斯蒂芬酸鉛（LS）是最常用的起爆藥。但由于鉛基起爆藥對(duì)人體和環(huán)境都有害，因此開(kāi)發(fā)新型綠色安全起爆藥是重要發(fā)展趨勢(shì)。為此，研究人員對(duì)新型綠色起爆藥提出了以下要求［1］：（1）不含重金屬Hg、Pb、Cd、Cr 等；（2）熱穩(wěn)定性好，分解溫度大于200 ℃；（3）感度適中；（4）原材料來(lái)源廣泛，成本低；（5）工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，對(duì)環(huán)境危害?。唬?）起爆能力強(qiáng)；（7）在存儲(chǔ)期內(nèi)化學(xué)性能穩(wěn)定。

世界各國(guó)紛紛進(jìn)行了新一代起爆藥的研究工作。美國(guó)自20 世紀(jì)90 年代就開(kāi)始展開(kāi)了關(guān)于替代疊氮化鉛的項(xiàng)目，從一百多種設(shè)計(jì)的備選分子中，篩選出9 種進(jìn)行了一系列的性能測(cè)試以及雷管試驗(yàn)［2］。俄羅斯對(duì)多氮雜環(huán)配體的高氯酸鹽配合物進(jìn)行了大量的研究［3-4］。當(dāng)前投入使用的有5-硝基-四唑亞銅（DBX-1）［5］、二硝基重氮酚（DDNP）［6-7］、高氯酸·四氨·雙（5-硝基四唑）合鈷（Ⅲ）（BNCP）［8］、7-羥基-4，6-二硝基-5，7-二氫苯并呋咱鉀（KDNBF）［9］等。DBX-1 擁有與LA 相當(dāng)?shù)钠鸨阅埽?］，但是其中間產(chǎn)物產(chǎn)率較低。DDNP 熱分解溫度低于180 ℃，對(duì)光敏感，耐壓性差，僅限用于民爆工程雷管，且合成中產(chǎn)生大量廢水［6-7］。KDNBF 起爆能力、感度、流散性等多方面存在缺陷。這些在某些方面性能良好的起爆藥，雖能夠小規(guī)模的使用，但也都有各自的缺陷，無(wú)法完全替代LA 和LS，因此，合成新型起爆藥依然是目前研究的重要方向。

2 新型起爆藥研究進(jìn)展

2.1 四唑類(lèi)化合物

四唑環(huán)是由4 個(gè)氮原子和1 個(gè)碳原子構(gòu)成的五元環(huán)，其分子體系中能夠形成與苯環(huán)的“大π 鍵”類(lèi)似的共軛體系，具有良好的穩(wěn)定性。四唑類(lèi)化合物具有很高的正生成焓，且在燃燒后產(chǎn)物多為氮?dú)?，?duì)環(huán)境友好。因此，四唑類(lèi)化合物一直是新型綠色起爆藥合成領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一［10-12］。

在2014 年，Klap?tke 等［13］以碳酸二甲酯為原料，經(jīng)過(guò)七步反應(yīng)（Scheme 1）合成了1，1'-二硝胺-5，5'-聯(lián)四唑及其鉀鹽（K2DNABT）、銨鹽等一系列化合物。1，1'-二硝胺-5，5'-聯(lián)四唑具有很高的能量，但極高的感度和低的熱分解溫度（Td=110 ℃）使其難以實(shí)際應(yīng)用。 但它的鉀鹽K2DNABT 熱穩(wěn)定性良好（Td=240 ℃）。結(jié)果表明，K2DNABT 的爆速（8330 m·s-1）和爆熱（4959 kJ·kg-1）等參數(shù)優(yōu)于LA，同時(shí)感度與LA相當(dāng)。但作者未就該藥劑的起爆能力與LA 進(jìn)行比較，且其合成路線(xiàn)較長(zhǎng)，產(chǎn)率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Stierstorfer 等［14］將對(duì)稱(chēng)的K2DNABT 分子拆分成兩個(gè)硝胺四唑鉀鹽，將其作為目標(biāo)化合物，以1-氨基-5H-四唑和2-氨基-5H-四唑?yàn)樵?，嘗試了硝酸、N2O5、混酸三種方式直接硝化，但都失敗。最終以較為溫和的硝化劑NO2BF4硝化合成。硝胺四唑鉀鹽在合成工藝較K2DNABT 進(jìn)一步簡(jiǎn)化的同時(shí)，維持了優(yōu)異的爆轟性能。不過(guò)，硝胺四唑鉀與K2DNABT 作為鉀鹽都具有較強(qiáng)的吸濕性。

Scheme 1 Synthetic route of K2DNABT［13］

1，5-二硝胺四唑具有優(yōu)異的性能，因此一直是含能材料領(lǐng)域合成的長(zhǎng)期目標(biāo)，但始終未能成功［16-17］。Klap?tke 等［15］以碳酸二甲酯為原料合成1，5-二硝胺四唑及其鹽，路線(xiàn)如Scheme 2 所示。其中1，5-二硝胺四唑鉀理論爆速超過(guò)10000 m·s-1，理論爆壓大于50 GPa。該理論爆速和爆壓非常高，但實(shí)際情況還有待檢驗(yàn)。在起爆實(shí)驗(yàn)中，約50 mg 的1，5-二硝基四唑鉀可以起爆500 mg 的黑索今（RDX），不過(guò)該化合物需要四步才能合成成功，且產(chǎn)率較低。

Zhang Tonglai 等［18］設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)的［Cu（DAT）3］NO3。當(dāng)外力作用于含能材料晶體時(shí)，平面層之間的滑動(dòng)可以吸收機(jī)械能，有效降低摩擦感度（FS=84 N）。在垂直方向受壓時(shí)，弱π-π 作用并不具有緩沖作用，所以撞擊感度較高（IS=1.5 J），因此確保了在撞擊下的可靠作用。

四唑類(lèi)化合物具有較高的含氮量以及優(yōu)秀的爆轟性能，但合成路線(xiàn)較長(zhǎng)［13，15］，產(chǎn)率低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，未來(lái)還需要改進(jìn)合成路線(xiàn)，降低成本。另外，許多單純的四唑類(lèi)有機(jī)化合物雖然具有極高的生成焓，但熱穩(wěn)定性差［15］，通過(guò)與鉀離子形成鹽可以提高熱穩(wěn)定性，但在應(yīng)用上需要考慮吸濕性問(wèn)題。四唑類(lèi)化合物有許多配位點(diǎn)，很適合作為配位化合物的配體。今后，一方面，可以不斷開(kāi)發(fā)新的四唑類(lèi)化合物，也可以同時(shí)拿來(lái)作為配體，構(gòu)成金屬有機(jī)配合物，起到降低感度的作用。

2.2 呋咱類(lèi)化合物

呋咱環(huán)是五元氮氧雜環(huán)，如圖2，對(duì)比呋咱環(huán)與其他雜環(huán)，發(fā)現(xiàn)呋咱環(huán)在引入氧原子后還能保持很高的生成熱。同時(shí)，呋咱還具有密度高、熱穩(wěn)定性好、含氧量好等優(yōu)點(diǎn)，因此，呋咱類(lèi)化合物被認(rèn)為是潛在的綠色起爆藥的合適材料之一［19-20］。

Scheme 2 Synthesis of 1，5-di（nitramino）tetrazole and its energetic salts［15］

圖1 平面分層結(jié)構(gòu)作用示意圖［18］Fig.1 The diagram of plane layered structure and its mechanism［18］

圖2 噁二唑、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑和1，2，4-四唑的計(jì)算氣相生成熱［21］Fig.2 Calculated gas-phase heats of formation for oxadiazoles，pyrazole，imidazole，1，2，3-triazole，and 1，2，4-triazole［21］

2016 年，Shreeve 等［22］從氰乙酸開(kāi)始經(jīng)五步反應(yīng)得到4，5-雙（二硝基甲基）-氧化呋咱鉀（K2BDNMF）。K2BDNMF 對(duì)光不敏感，熱穩(wěn)定性良好，分解溫度在218 ℃。密度為2.130 g·cm-3。呋咱在N-雜環(huán)中氧含量最高，引入二硝基甲基基團(tuán)能提升分子的氧平衡和密度，進(jìn)而提高爆轟性能。呋咱與二硝基甲基的結(jié)合，讓K2BDNMF 具有正氧平衡和優(yōu)秀的爆轟性能（D=7759.0 m·s-1，p=27.3 GPa）。 Lin Xiangyang等［23］將K2BDNMF 中兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的二硝基甲基中的一個(gè)用更小的硝胺基取代，合成了3-二硝基甲基-4-硝胺呋咱鉀，減少了晶體的空間位阻，提高了晶體密度。3-二硝基甲基-4-硝胺呋咱鉀的熱穩(wěn)定性（Td：281.4 ℃）和密度（2.174 g·cm-3）都有了進(jìn)一步的提高，但與K2BDNMF 一樣合成比較復(fù)雜，產(chǎn)率低。

2016 年，Shreeve 等［24］同時(shí)以3-氨基-4-氰基呋咱為原料，經(jīng)KMnO4/HCl 偶氮化，然后用100%硝酸和三氟乙酸酐進(jìn)行硝化，在甲醇中用KI 處理得到了4，4'-雙（二硝基甲基）-3，3'-偶氮呋咱鉀。該化合物除了引入二硝基甲基改善氧平衡，提高能量，同時(shí)引入了偶氮基增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。其密度為2.039 g·cm-3，具有正氧平衡（10.66%），撞擊感度和摩擦感度分別為2 J 和20 N，爆速和爆壓分別為8138 m·s-1和30.1 GPa，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性（Td=229 ℃）。

2019 年，Zhang Jiaheng 等［25］以4-氨基-1，2，5-噁二唑-3-氯肟為起始材料合成出5-（4-疊氮呋咱-3-基）-1-羥基四唑。該化合物同時(shí)包含了呋咱環(huán)和四唑環(huán)，還引入了N—O 和—N3基團(tuán)改善性能。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明5-（4-疊氮呋咱-3-基）-1-羥基四唑的爆速和壓力分別為8784 m·s-1和31.8 GPa，優(yōu)于LA。在感度方面，在晶格水存在時(shí)，其撞擊感度（IS=15 J）和摩擦感度（FS=120 N）明顯低于無(wú)水時(shí)（IS=3 J，F(xiàn)S=20 N），可比傳統(tǒng)起爆藥更安全地合成、運(yùn)輸和儲(chǔ)存。當(dāng)用作起爆藥時(shí)，可通過(guò)干燥去除結(jié)晶水。

綜上，目前合成的呋咱類(lèi)化合物密度都較高，熱穩(wěn)定性良好，如4，5-雙（二硝基甲基）-氧化呋咱鉀，3-二硝基甲基-4-硝胺呋咱鉀和4，4'-雙（二硝基甲基）-3，3'-偶氮呋咱鉀密度都大于2 g·cm-3，熱分解溫度均大于200 ℃，爆速與爆壓也都分別在8000 m·s-1和30 GPa左右，但起爆性能還需要進(jìn)一步研究，合成的工藝也需要進(jìn)一步改進(jìn)。

2.3 稠環(huán)類(lèi)化合物

稠環(huán)類(lèi)化合物與其他單環(huán)、聯(lián)環(huán)等雜環(huán)化合物相比，擁有更高的生成焓，密度和爆轟性能，同時(shí)，由于富氮稠環(huán)結(jié)構(gòu)的共平面特性，稠環(huán)之間更容易形成π-π堆積，因此，富氮稠環(huán)類(lèi)含能化合物表現(xiàn)出較低的機(jī)械感度和較高的熱穩(wěn)定性。稠環(huán)類(lèi)化合物被認(rèn)為是在感度方面具有優(yōu)勢(shì)的一類(lèi)起爆藥［26-27］。

通常引入二硝基甲基的策略是對(duì)C-羰基結(jié)構(gòu)進(jìn)行硝化。為了追求更高的能量水平，2019 年，Zhang Jiaheng 等［28］基于N-功能化的新策略，用溴丙酮將丙酮基引入3，6-二硝基吡唑［4，3-c］-吡唑，然后硝化得到1，4-雙（二硝基甲基）-3，6-二硝基吡唑［4，3-c］-吡唑，該化合物很不穩(wěn)定，最后用不同的堿處理便合成了一系列3，6-二硝基吡唑［4，3-c］-吡唑衍生物，在所制得的化合物中，1，4-雙（二硝基甲基）-3，6-二硝基-1，4-二氫吡唑［4，3-c］吡唑二鉀結(jié)晶為三維高能金屬-有機(jī)骨架，表現(xiàn)出優(yōu)異的爆轟性能（D=9018 m·s-1，p=33.63 GPa）和良好的安全性能（IS=2 J，F(xiàn)S=30 N）。反應(yīng)步驟過(guò)于復(fù)雜，需要九步才能合成成功，且中間體1，4-雙（二硝基甲基）-3，6-二硝基吡唑［4，3-c］-吡唑不穩(wěn)定，有一定危險(xiǎn)性。

2019 年，Zhang Qinghua 等［29］以3-氨基-4-氰基-1H-吡唑?yàn)樵虾铣闪擞袡C(jī)起爆藥6-硝基-7-疊氮基-吡唑［3，4-d］［1，2，3］三嗪-2-氧化物（ICM-103）。ICM-103 在密度（1.86 g·cm-3）、熱穩(wěn)定性（分解起始溫度160.3 ℃）、感度（IS=4 J，F(xiàn)S=60 N，EDS=130 mJ）以及點(diǎn)火能力（火焰感度H50≥60 cm）方面，均優(yōu)于目前唯一大規(guī)模應(yīng)用的有機(jī)起爆藥DDNP。起爆實(shí)驗(yàn)表明，60 mg ICM-103 可以引爆太安（PETN）和RDX，并炸穿鉛板，而DDNP 則需要70 mg。另外，ICM-103還具有良好的流散性（休止角θ=29.01°）和耐壓性（＞100 MPa），有利于起爆藥的應(yīng)用。

Liu Yingle 等［30］以單取代四嗪和四嗪稠環(huán)為原料，分別合成了兩個(gè)系列的［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪類(lèi)含能材料，部分合成路線(xiàn)如Scheme 3 所示。四嗪稠環(huán)有更高的氮含量，能量密度更高，其中化合物4、5 和6 因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)中引入了疊氮基，因而感度較高（IS≤2 J，F(xiàn)S≤100 J），但計(jì)算爆轟性能很好，尤其是4 和5（D≥9236 m·s-1和p≥36.3 GPa），在目前含疊氮基的起爆藥中，感度較低，有作為起爆藥的應(yīng)用潛力。

綜上，富氮稠環(huán)類(lèi)化合物因具有較高的生成熱和較大的環(huán)張力，表現(xiàn)出優(yōu)秀的爆轟性能，同時(shí)，由于稠環(huán)擁有獨(dú)特的共平面特性以及更易產(chǎn)生的共軛堆積效應(yīng)，使其具備高能量密度的同時(shí)，機(jī)械感度低且熱穩(wěn)定性良好。較好地平衡了能量與感度之間的矛盾，為今后發(fā)展更高能量密度的含能材料提供了思路。與四唑和呋咱類(lèi)化合物一樣，稠環(huán)類(lèi)化合物也面臨著合成路線(xiàn)復(fù)雜的問(wèn)題，未來(lái)想要大規(guī)模應(yīng)用，同樣需要改進(jìn)生產(chǎn)路線(xiàn)，降低成本。

2.4 配位化合物

高能量密度一直是含能材料領(lǐng)域追求的目標(biāo)，但高能量也同時(shí)伴隨著高感度，這一直阻礙著高能量密度材料的進(jìn)一步發(fā)展。含能配位化合物通過(guò)改變金屬離子、配體或陰離子實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控，進(jìn)而協(xié)調(diào)能量與感度之間的矛盾，因而成為了近來(lái)含能材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一［31-32］。

一維金屬有機(jī)骨架可能具有極高的能量，如2012年Hope-Weeks 等［33］報(bào)道的［Ni（NH2NH2）5（ClO4）2］n（NHP）和［Co（NH2NH2）5（ClO4）2］n（CHP）的爆熱與CL-20 相當(dāng)。遺憾的是，這種線(xiàn)性聚合物的低剛性結(jié)構(gòu)特性使它們?cè)谧矒魰r(shí)非常敏感。而后Hope-Weeks等［34］又報(bào)道了二維金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的［Co2（N2H4）4（N2H3CO2）2）（ClO4）2·H2O］n（CHHP）和［Zn2（N2H4）3（N2H3CO2）2）（ClO4）2·H2O］n（ZnHHP），這兩種化合物與之前報(bào)道的一維化合物相比感度降低不少，但爆熱也同時(shí)下降很多。因此，Pang Siping 等［35］報(bào)道了兩種以4，4'-偶氮三唑（atrz）為配體的三維金屬有機(jī)骨架［Cu（atrz）3（NO3）2］n（1）和［Ag（atrz）1.5（NO3）］n（2），與一維和二維結(jié)構(gòu)相比，三維結(jié)構(gòu)具有更加復(fù)雜的連接模式，可以進(jìn)一步使結(jié)構(gòu)加固，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，4，4'-偶氮三唑有著很高的氮含量（N%=68.3）、生成熱（878 kJ·mol-1）以及六個(gè)配位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，滿(mǎn)足構(gòu)建三維含能金屬有機(jī)骨架的幾何要求和能量要求?；衔?和2 的熱分解溫度均在250 ℃上下，高于1D MOFs（CHP，194.8 ℃）和2D MOFs（CHHP，231.8 ℃），這兩種配合物都具有非常高的爆熱（1：15.15 kJ·g-1；2：5.78 kJ·g-1），優(yōu)于先前報(bào)道的CHP、NHP 和CHHP。1 和2 的撞擊感度分別為22 J 和30 J，對(duì)摩擦（0%）和靜電（≥24.75 J）都不敏感。

Scheme 3 Preparation of monosubstituted fused-ring energetic materials 1-9［30］

2018 年，Lu Min 和Lin Qiuhan［36］設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了堿金屬（Na，K，Rb，Cs）和富氧的高能配體4，4'-雙（二硝基甲基）-3，3'-雙硝酰胺-亞甲基呋咱（DBMF2-）組成的配位化合物。其中高能配體以呋咱為主體，并引入二硝基甲基，還用二硝胺亞甲基連接兩個(gè)二硝基甲基呋咱環(huán)，提高了能量密度和氧平衡。鉛板實(shí)驗(yàn)中，90 mg Na2DBMF 和K2DBMF 均可成功起爆RDX，炸穿鉛板，顯示出很好的起爆能力。

目前含能配位化合物中最常見(jiàn)的陰離子包括硝酸根、高氯酸根以及疊氮根，2018 年，Stierstorfer 等［37］將被人們忽略的溴酸銅與6 種富氮雜環(huán)配體結(jié)合在一起，如Scheme 4 所示，通過(guò)改變相應(yīng)的配體來(lái)簡(jiǎn)單地調(diào)整配合物的能量性質(zhì)。得到的6 種化合物的撞擊感度與LA 相當(dāng)，摩擦感度和靜電感度則明顯低于LA。在總輸入能量為0.17～30 mJ，波長(zhǎng)為915 nm 激光照射下，除化合物5 以外，其他化合物均表現(xiàn)為爆轟。但作者未能通過(guò)起爆實(shí)驗(yàn)直接證明這六種化合物的起爆能力。

Scheme 4 Synthesis of complexes 1-6 starting from copper（II）sulfate and barium bromate［37］

2019 年，Zhang Qi 等［38］成功合成了一種基于含能金屬有機(jī)框架材料的超快激光響應(yīng)起爆藥［Ag（ATCA）ClO4］n。［Ag（ATCA）ClO4］n以配位豐富、機(jī)械鈍感且易合成的3-氨基-1H-1，2，4-三唑-5-碳酰肼（ATCA）作為配體，不僅使氧化還原組分在分子水平上更加均勻，也解決了吸濕性和對(duì)金屬殼腐蝕的問(wèn)題。［Ag（ATCA）ClO4］n的密度達(dá)到了2.534 g·cm-3，高于物理混合的2.207 g·cm-3。起始分解溫度在230 ℃，爆速為6800 m·s-1。在激光起爆測(cè)試中，以高脈沖飛秒激光器作為激光光源，高速攝影記錄表明，這是一個(gè)典型的激光誘導(dǎo)的快速爆燃轉(zhuǎn)爆轟過(guò)程（DDT），爆轟延遲為73 ms，總激發(fā)能量為207 mJ。紫外-可見(jiàn)吸收測(cè)試表明，［Ag（ATCA）ClO4］n在300 nm 處有最大吸收，而在激光起爆中所用激光相應(yīng)的波長(zhǎng)（800 nm）處吸收較少。因此，激光起爆藥劑還有很大的開(kāi)發(fā)空間。

在ECPs 中引入N3-等高能量成分，可以有效提高ECPs 的爆炸能力，但也同時(shí)提高了感度。如Scheme 5所示，Zheng Fakun 等［39］設(shè)計(jì)合成了四種疊氮基配體，以Cd2+為配位金屬，得到了四種含能金屬有機(jī)框架（MOFs）。它們具有優(yōu)異的能量特性和熱穩(wěn)定性。且實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)N3-作為骨架的組成結(jié)構(gòu)的一部分時(shí)，感度很高（如化合物2、3、4），而當(dāng)N3-位于骨架的空隙時(shí)，可以被金屬有機(jī)骨架所保護(hù)，使得化合物對(duì)外界機(jī)械作用表現(xiàn)出罕見(jiàn)的鈍感（如化合物1），如圖3 所示，化合物1 的撞擊感度明顯低于化合物2、3、4。

Scheme 5 Two structural models with different sensitivities［39］

當(dāng)前，含能配位化合物通過(guò)將不同的配體，金屬離子（如：過(guò)渡金屬離子Cu2+，Ag+，Zn2+等以及堿金屬和堿土金屬離子Na+，K+，Ca2+等）和陰離子（常見(jiàn)的如：高氯酸根、硝酸根、疊氮根）組合，得到了一系列不同感度的含能配位化合物，在豐富起爆藥種類(lèi)方面具有很大優(yōu)勢(shì)。由多樣的配體、金屬離子和陰離子組合得到的含能配合物是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，還缺乏不同配體、金屬離子和陰離子與含能配合物的性質(zhì)的關(guān)系的理論研究，以用來(lái)指導(dǎo)合成。同時(shí)，這些化合物大多數(shù)在起爆性能方面還有不足，這方面還有很大的提升空間。另外，在激光點(diǎn)火方面，還缺乏對(duì)不同激光波長(zhǎng)響應(yīng)規(guī)律以及相應(yīng)構(gòu)效關(guān)系的研究，需要進(jìn)行更深入的研究，以形成系列激光適用的起爆藥。

圖3 1、2、3、4 和部分疊氮基EMs（包括CdBTZE、CdATRZ、Cd（N3）2、MOFT-CA 和LA）的撞擊感度［39］Fig.3 The impact sensitivities of 1，2，3，4，and some selected azide-based EMs，including CdBTZE，CdATRZ，Cd（N3）2，MOFT-CA，and LA［39］

2.5 疊氮化銅

疊氮化銅（CA）具有很高的能量密度和卓越的起爆能力，但是由于它過(guò)高的感度，特別是靜電感度，難以實(shí)際應(yīng)用。但是，隨著火工品小型化發(fā)展的需求，科研人員再次將目光投向起爆能力更強(qiáng)毒性更小的CA。

2010 年，Gogotsi 等［40］為了降低CA 的靜電感度，借助碳納米管良好的導(dǎo)電性，在碳納米管中合成CA，有效避免了電荷積累。同時(shí)碳納米管具有良好的導(dǎo)熱率，能夠提高點(diǎn)火和起爆效率。

2016 年，Yang Li等［41］以碳化后的銅基金屬有機(jī)框架作為骨架，再經(jīng)過(guò)疊氮化反應(yīng)合成了碳化后的金屬有機(jī)框架-疊氮化銅復(fù)合材料（MOFT-CA）。MOFT-CA 具有優(yōu)秀的起爆能力，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，10 mg MOFT-CA 能夠起爆RDX 炸穿鉛板，與30 mg LA/LS的起爆能力相當(dāng)。撞擊感度（1 J）與摩擦感度（5 N）與LA（IS=2.5～4 J；FS=0.1～1 N）相當(dāng)甚至更低。與物理混合的CA/C 材料相比，MOFT-CA 擁有更好的點(diǎn)火性能和靜電感度。2018 年，Yang Li 等［42］以水凝膠經(jīng)碳化后作為骨架，經(jīng)過(guò)疊氮化反應(yīng)得疊氮化銅@多孔碳復(fù)合材料（CA@PC）。CA@PC 具有較低的靜電感度（1.06 mJ），火焰感度H50達(dá)到47 cm，且成本更低。當(dāng)然，碳骨架的引入難免會(huì)損失一部分起爆性能。

2017 年，Ye Yinghua 等［43］利用電化學(xué)，采用氫泡法在硅片上直接沉積多孔銅，然后再通入HN3氣體進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，最終直接在微起爆器上集成了CA，如Scheme 6 所示。該實(shí)驗(yàn)方法避免了在生產(chǎn)CA 后的轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高了生產(chǎn)過(guò)程中的安全性。

Scheme 6 Flow chart of the fabrication process for micro-initiator［43］

2019 年，Yang Li 等［44］采用靜電紡絲法制備的金屬有機(jī)骨架（MOF）薄膜為前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)熱解處理、原位疊氮化反應(yīng)和全氟化包覆，制備了柔性CA 薄膜（CA-C film@PF）。MOF 與交織聚合物纖維的協(xié)同作用使CA 薄膜具有優(yōu)異的靜電穩(wěn)定性。其中，疊氮化銅粉的靜電感度（E50）值（9 mJ）比CA（0.05 mJ）提高了180 倍，靜電積累值（0.04 nC·g-1）比CA（17.2 nC·g-1）低430 倍。作為概念驗(yàn)證，CA 薄膜進(jìn)一步組裝在微起爆裝置中，成功地引爆了CL-20。此外，CA-C film@PF的超疏水表面使得其在水中浸泡也具有良好的起爆能力。

2019 年，Zhang Wenchao 等［45］采用電化學(xué)方法，以氧化銅為前驅(qū)體，安全高效地合成了CA 薄膜，如Scheme 7 所示。相較于傳統(tǒng)的氣-固疊氮化法，該方法不僅避免了使用易燃易爆的HN3氣體，并且大幅度的縮短了疊氮化時(shí)間，由至少12 h縮短到不超過(guò)40 min。

Scheme 7 Schematic of the liquid-solid process for the CA film［45］

2020 年，Wang Shan 等［46］以新型銅硫簇聚體（Cu12bpy）為前驅(qū)體制備了疊氮化銅雜化材料（CA-HPCH），其CA 含量高（89.43%），具有優(yōu)異的點(diǎn)火性能（H50=60 cm）和靜電安全性（E50=1.1 mJ）。CA-HPCH 微起爆裝置表現(xiàn)出超快的能量釋放速率（7.0 μs）和極低的輸入點(diǎn)火能量（0.106 mJ）。

當(dāng)前，研究人員在疊氮化銅與碳材料復(fù)合降低靜電感度、疊氮化銅集成到微起爆元件上做了許多深入的工作。但是，在制備疊氮化銅過(guò)程中，疊氮化效率低下且過(guò)程十分危險(xiǎn)，這過(guò)程中使用的HN3劇毒且易燃易爆，而NaN3具有毒性，因此在擴(kuò)大生產(chǎn)中需要考慮安全因素。此外，疊氮化銅與碳材料復(fù)合雖然可以降低靜電感度，但碳材料對(duì)于起爆性能沒(méi)有幫助，因此，提高銅在碳骨架中的占比或許能盡量減少性能損失。

2.6 納米鋁熱劑

對(duì)納米鋁熱劑（MIC）而言，納米尺度組分的比表面積大幅增加，反應(yīng)物之間接觸緊密，傳質(zhì)速率明顯加快，從而使材料表現(xiàn)出高能量釋放速率和燃燒速率。但要用作起爆藥，首先就需要能實(shí)現(xiàn)燃燒轉(zhuǎn)爆轟的過(guò)程（DDT），但MIC 似乎還不能達(dá)到這一點(diǎn)，這也成為MIC 作為起爆藥面對(duì)的挑戰(zhàn)。

燃速提升的關(guān)鍵在于生成氣體形成湍流加快反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，納米鋁熱劑產(chǎn)氣很少甚至沒(méi)有，很難滿(mǎn)足這一條件。因此，Yang Guangcheng 等［47］提出了一種基于Fe2O3-Al 納米鋁熱劑的新型準(zhǔn)核/殼結(jié)構(gòu)材料RDX@Fe2O3-Al。基本原理是RDX 顆粒表面被Fe2O3-Al 納米顆粒包裹，形成準(zhǔn)核/殼結(jié)構(gòu)。因此，核心中的RDX 表面可以通過(guò)MIC 快速燃燒點(diǎn)燃，而RDX燃燒產(chǎn)生的高壓和氣體會(huì)加速殼層的MIC 傳熱和傳質(zhì)，二者互相促進(jìn)，從而加速DDT 過(guò)程。對(duì)于RDX@Fe2O3-Al 復(fù)合材料，隨著Fe2O3-Al 含量從0%增加到30%，從點(diǎn)燃到實(shí)現(xiàn)爆轟的距離從9.5 cm 縮減到2.5 cm。因此，質(zhì)量組成為70/30 的RDX@Fe2O3-Al 的DDT 加速到起爆藥水平。并且，該組成比例下的復(fù)合材料與DDNP 相比，具有更低的感度。

Comet 等［48］采用噴霧閃蒸技術(shù)將納米鋁熱劑（Bi2（SO4）3/Al 和WO3/Al）與作為增壓劑的納米顆粒（RDX）結(jié)合，制備了高能納米復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)節(jié)RDX 的含量，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤梢詮?.2 km·s-1提升到3.5 km·s-1。得到的復(fù)合材料以較少的量（100 mg）以及較短的距離（＜2 cm）完成了DDT 過(guò)程。結(jié)果表明，當(dāng)燃速超過(guò)3000 m·s-1，才能引發(fā)PETN 的爆轟。

與相應(yīng)的氧化物相比，含氧金屬鹽（如：高氯酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽等）是更好的氧化劑。金屬/含氧酸鹽的峰壓和升壓速率是相應(yīng)的金屬/氧化物的30 倍以上［49-50］，這意味著產(chǎn)生沖擊波的可能性。2018 年，Zhang Lin 等［51］采用靜電噴霧法制備了含5%硝化棉的nano-Al/CuSO4·5H2O 微球。性能測(cè)試表明，與納米Al 和CuSO4·5H2O 的物理混合物相比，n-Al/Cu-SO4·5H2O 釋放的熱量更高（1.6 kJ·g-1）。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)燃料與氧化劑反應(yīng)的最佳摩爾比為8∶1。起爆實(shí)驗(yàn)表明n-Al/CuSO4·5H2O 能夠直接起爆RDX，炸穿鉛板。因此，n-Al/CuSO4·5H2O 有望成為鉛基起爆藥的替代品。同一年，該團(tuán)隊(duì)［52］還報(bào)道了以水作為溶劑，將鋁粉懸浮于NaIO4水溶液中，在60 ℃下，采用噴霧干燥的方法制備了膠囊結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。在沒(méi)有與其他炸藥混合的情況下能可靠起爆太安。

通常為提高半導(dǎo)體橋的可靠性，在橋上沉積了活性多層膜，且需要在起爆裝置中加入起爆藥。因而在反應(yīng)層之間有多個(gè)界面。能量轉(zhuǎn)換元件與炸藥之間的距離增大而換熱效率降低，導(dǎo)致了高點(diǎn)火延遲、高點(diǎn)火能量和能量虧缺等問(wèn)題。2020 年，Zhang Lin 等［53］提出了一種高能電-熱轉(zhuǎn)換元件，它以功能化的碳纖維（CFO）為載體，對(duì)CFO/Al/Bi2O3進(jìn)行自組裝得到，碳纖維作為電熱轉(zhuǎn)換介質(zhì)。該自組裝裝置的工作電壓可低至15.34 V，無(wú)需使用傳統(tǒng)起爆藥和橋式膜單元即可成功引爆RDX，表現(xiàn)出良好的可靠性和起爆能力。

總之，納米鋁熱劑用作起爆藥，首先需要提升燃速。而燃速提升的關(guān)鍵就在于高壓氣體產(chǎn)生湍流，加速傳熱傳質(zhì)過(guò)程。另外，孔隙率也會(huì)對(duì)燃速產(chǎn)生影響。一種方向是選擇金屬/氧化劑中加入高能炸藥RDX。也可以選擇本身就具有很高升壓率和峰壓的金屬/含氧酸鹽。與富氮雜環(huán)化合物相比，納米鋁熱劑具有更高的能量密度，且沒(méi)有復(fù)雜的合成路線(xiàn)，用作起爆藥更加的綠色環(huán)保。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，為了取代目前常用的有毒鉛基起爆藥，合成了一系列的含能化合物。高氮雜環(huán)類(lèi)化合物無(wú)疑是新型起爆藥的研究重點(diǎn)，它包括了四唑類(lèi)、呋咱類(lèi)、稠環(huán)類(lèi)等多類(lèi)化合物，同時(shí)高能配位化合物也會(huì)選擇高氮雜環(huán)化合物作為配體。目前這類(lèi)化合物面臨的最大問(wèn)題是合成路線(xiàn)復(fù)雜，部分已作為起爆藥進(jìn)行公開(kāi)報(bào)道的化合物，其起爆性能尚未作關(guān)鍵性研究。CA 具有良好的起爆能力，具有與MEMS 兼容、低成本、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在微型化方向有很好的應(yīng)用前景。CA 與碳復(fù)合材料能夠很大程度上降低其靜電感度，有助于其實(shí)際應(yīng)用。但還存在疊氮化率低以及疊氮化反應(yīng)的安全性問(wèn)題。納米鋁熱劑能量密度高，生產(chǎn)工藝也比高氮雜環(huán)化合物更加簡(jiǎn)單環(huán)保。

目前文獻(xiàn)報(bào)道了大量的新型起爆藥，新起爆藥的設(shè)計(jì)和合成一直是能量與感度二者平衡的過(guò)程。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，新起爆藥的工藝性是非常重要的因素。因此，在未來(lái)起爆藥的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，有以下幾點(diǎn)發(fā)展建議可供參考：（1）繼續(xù)開(kāi)發(fā)起爆性能更強(qiáng)，綜合性能優(yōu)良的新型綠色起爆藥；（2）對(duì)已合成成功的新起爆藥經(jīng)行工藝改進(jìn)，或者對(duì)性能存在缺陷的新起爆藥經(jīng)行改性研究，提高綜合性能，；（3）稠環(huán)化合物和配位化合物在平衡感度與能量之間的矛盾有優(yōu)勢(shì)，但它們結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系還須系統(tǒng)性研究；（4）舊的評(píng)價(jià)體系、性能預(yù)估已不能完全適用于不斷開(kāi)發(fā)出的新型起爆藥，需要針對(duì)新型起爆藥開(kāi)發(fā)一套更加精確的預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)體系。