采用高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)修復(fù)TNT 紅水污染土壤

姜 鑫，劉 珣，張 崢，馬歡松，趙倩云，吳遠(yuǎn)軍，趙彩云

（1. 北京北方節(jié)能環(huán)保有限公司，北京 100070；2. 煜環(huán)環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊 050000；3. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730090）

1 引言

2，4，6-三硝基甲苯（TNT）的性能穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低廉，是近代軍事和民用領(lǐng)域最常見的炸藥［1］。亞硫酸鈉熔融法生產(chǎn)TNT 的粗品精制過程會產(chǎn)生堿性廢水，呈深紅色，又稱“TNT 紅水”。TNT 紅水含有30 余種硝基芳香化合物，主要污染物有二硝基甲苯磺酸鹽（DNTS）、2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、二硝基甲苯（DNT）、硝基甲苯（NT）、二硝基苯（DNB）、環(huán)三亞甲基三硝銨（RDX）及奧克托金（HMX）等［2］。DNTS是一類有毒物質(zhì)，包括2，4-DNT-3-SO3-和2，4-DNT-5-SO3-兩種異構(gòu)體，在環(huán)境中可以轉(zhuǎn)化為具有相似或更大毒性的物質(zhì)［3］。由于歷史原因，國內(nèi)某些采用亞硫酸鈉熔融法生產(chǎn)TNT 的火炸藥企業(yè)遺留有被TNT 紅水污染的場地，亟待治理。

國內(nèi)對TNT 紅水污染土壤的修復(fù)方法研究較少。丁秋華等［1］通過焙燒TNT 紅水污染的土壤并檢測土壤中殘余的有機(jī)物耗氧量證明，熱分解法對TNT 紅水污染土壤中的有機(jī)污染物具有明顯的去除效果。張?zhí)煊畹龋?］采用生物淋洗法修復(fù)2，4-DNT-3-SO3-污染土壤的小試結(jié)果表明，在好氧、37 ℃、土水比10∶5（質(zhì)量比）的條件下，可以取得90% 以上的去除率。鑒于DNTS 易溶于水，淋洗使目標(biāo)污染物從固相直接進(jìn)入液相，生物降解效果的可靠性有待驗(yàn)證。叢鑫等［5］在試驗(yàn)條件下，采用豬糞、木屑、麥殼、污泥和馬糞不同組合的5 種堆肥體系降解TNT 紅水污染土壤中二硝基甲苯磺酸鹽，對2，4-二硝基甲苯-3-磺酸鈉的降解率為65.5%～88.4%，對2，4-二硝基甲苯-5-磺酸鈉的降解率可以達(dá)到100%。需進(jìn)一步研究微生物降解目標(biāo)污染物的機(jī)理，以說明堆肥中間產(chǎn)物是否造成二次污染。見諸報道的有關(guān)研究均處于小試階段，目前還沒有規(guī)模化的工程應(yīng)用。

本研究針對歷史遺留污染場地土壤中特征污染物的種類及其污染狀況，解決紅水污染土壤治理的技術(shù)難點(diǎn)，篩選最佳治理技術(shù)和工藝，形成具備工程可行性的TNT 紅水污染土壤治理技術(shù)。通過3 年的小試和中試［6］，發(fā)明了高濃度二硝基甲苯磺酸鈉污染土壤高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)，成功應(yīng)用于某兵器企業(yè)TNT 紅水蒸發(fā)池廢棄場地的污染土壤治理項(xiàng)目，解決了TNT 精制工序堿性廢水高濃度污染土壤的問題，滿足國家和地方相關(guān)環(huán)保要求。確定了土壤中二硝基甲苯磺酸鈉的修復(fù)目標(biāo)值，為我國火炸藥行業(yè)同類污染場地的修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)，對硝基苯、苯胺、聚氨酯、農(nóng)藥、染料、煤化工等相關(guān)行業(yè)的污染土壤治理與修復(fù)也有借鑒價值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 修復(fù)對象

修復(fù)對象為某兵器企業(yè)廢棄的TNT 紅水蒸發(fā)池所在場地，占地面積約11.5 萬m2。場地為工業(yè)用地，位于該企業(yè)庫區(qū)的安全防護(hù)緩沖帶內(nèi)，不得用作建設(shè)用地。廢棄的蒸發(fā)池曾儲存亞硫酸鈉熔融法生產(chǎn)TNT 產(chǎn)生的TNT 精制工序堿性廢水，即“TNT 紅水”，其主要成分為DNTS 4%～9%、硝基化合物0.01%～0.05%、硫酸鈉3%～6%、亞硫酸鈉0.1%～0.5%、亞硝酸鈉2%～3%。該場地土壤污染狀況調(diào)查顯示，現(xiàn)狀土壤中主要污染物為二硝基甲苯磺酸鈉，濃度在0.06～4331.44 mg·kg-1之間。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）均未檢出。半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）和石油烴均低于GB36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》工業(yè)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。根據(jù)場地土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果、水文地質(zhì)條件及土地使用功能，將二硝基甲苯磺酸鹽濃度＞500 mg·kg-1的土壤界定為高濃度污染土壤，需修復(fù)的高濃度污染土壤約10×104m3。將二硝基甲苯磺酸鹽濃度＜500 mg·kg-1的土壤界定為中低濃度污染土壤，需修復(fù)的中低濃度污染土壤約17×104m3。中低濃度污染土壤采用堆肥化技術(shù)處理，不在本文討論范圍。

2.2 修復(fù)技術(shù)及修復(fù)效果檢驗(yàn)方法

采用TNT 紅水污染土壤高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)對前述場地內(nèi)的高濃度污染土壤進(jìn)行治理修復(fù)。該技術(shù)結(jié)合了高溫?zé)岱纸?、固?穩(wěn)定化和水泥窯協(xié)同處置三者的優(yōu)勢，利用高濃度污染土壤與粘土按比例混配后燒結(jié)制建材磚，污染土壤中的特征污染物-二硝基甲苯磺酸鈉在燒結(jié)過程完全分解。在滿足污染土壤修復(fù)目標(biāo)的同時，實(shí)現(xiàn)污染土壤的資源化利用。

2.2.1 土壤樣品分析方法

目前國內(nèi)外尚無DNTS 的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，采用中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的分析方法［7］。土壤樣品采集后，經(jīng)自然風(fēng)干，除去石塊和植物根系等非土壤物質(zhì)，過10 目篩，并于4 ℃冰箱保存。采用恒溫振蕩方法提取土壤中的DNTS，稱取1.00 g 土壤于50 mL 離心管中，加入5 mL水，置于恒溫振蕩器中，在室溫條件下振蕩。靜置30 min 后，以4000 min-1的速率離心15 min，取上清液，過0.45 μm 的濾膜，4 ℃保存待測。采用高效液相色譜測定DNTS，色譜柱為Thermo Syncronis C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），流動相為乙腈-磷酸緩沖溶液，流速為1.0 mL·min-1，柱溫為40 ℃，紫外檢測波長為230 nm，進(jìn)樣量為20 μL。

2.2.2 成品磚樣品分析方法

參照HJ/T20-1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》，采用EPS-1 8-3 型顎式破碎縮分聯(lián)合制樣機(jī)將成品磚破碎至粒徑3 mm 以下并縮分至700 g。過3 mm 圓孔篩后采用恒溫振蕩方法提取樣品中的DNTS（步驟見2.2.1）。采用高效液相色譜測定成品磚樣品中的DNTS（步驟見2.2.1）。

2.2.3 修復(fù)目標(biāo)值確定

國內(nèi)外對2，4-DNT-3-SO3Na 和2，4-DNT-5-SO3Na毒理研究較少，因此，沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)導(dǎo)則對其篩選值可供參考。本研究場地風(fēng)險評估利用2，4-二硝基甲苯的毒性數(shù)據(jù)，按照HJ25.3-2014《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》計(jì)算其風(fēng)險控制值。并考慮化學(xué)物質(zhì)的生物毒性、取代苯化合物的水溶性與其生物富集系數(shù)的相關(guān)性［8］，確定二硝基甲苯磺酸鈉的修復(fù)目標(biāo)值為100 mg·kg-1。在滿足污染場地使用功能的前提下，可以有效節(jié)約修復(fù)成本，避免過度修復(fù)。

2.3 修復(fù)步驟

（1）污染土壤開挖及篩分

污染土壤最大開挖深度為地下8 m，自然放坡。采用挖掘機(jī)進(jìn)行挖掘，在挖掘現(xiàn)場將二硝基甲苯磺酸鹽濃度＞500 mg·kg-1的污染土壤篩分至符合制磚原料粒徑要求，然后用汽車運(yùn)至合作建材廠。

（2）原料混配及陳化

污染土壤在合作建材廠的污染土壤堆場按污染土壤∶粘土=4∶6（體積比，根據(jù)小試試驗(yàn)結(jié)果，污染土壤摻燒比例大于40%，成品磚的10 塊試樣抗壓強(qiáng)度平均值f 僅略高于標(biāo)準(zhǔn)值10.0 MPa，為保證產(chǎn)品合格率，工程應(yīng)用階段將污染土壤摻燒比例控制在40%）混配，由板式給料機(jī)皮帶輸送進(jìn)攪拌機(jī)，經(jīng)攪拌后送入原料庫陳化，使原料中的水分充分潤濕原料顆粒，改善泥料的物理性能，陳化完畢的原料在箱式給料機(jī)中緩沖并均衡給料，經(jīng)強(qiáng)力攪拌機(jī)再次攪拌，然后送雙級真空擠出機(jī)擠出成型。

（3）燒結(jié)制磚

采用切坯切條機(jī)將成型坯體切割成磚坯的規(guī)格，由全自動碼坯機(jī)將磚坯碼放到擺渡車上進(jìn)入隧道窯，在烘干段利用焙燒余熱烘干26 h，再進(jìn)入焙燒段焙燒24 h，燒結(jié)溫度1100 ℃左右。隧道窯煙氣經(jīng)脫硫脫硝設(shè)施處理后由43 m 排氣筒排入大氣。成品出窯后自然降溫。每窯可裝50 車磚坯（1 萬塊/車），滿負(fù)荷生產(chǎn)每天可出24 車成品磚。每500 m3混合原料可生產(chǎn)24 萬塊標(biāo)準(zhǔn)磚（長240 mm、寬115 mm、高65 mm）。

3 結(jié)果與討論

3.1 修復(fù)效果

使用污染土壤制磚期間，每摻燒1000 m3高濃度污染土壤，對成品磚進(jìn)行一次抽樣，監(jiān)測成品磚的產(chǎn)品質(zhì)量。監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 成品磚質(zhì)量抽樣監(jiān)測結(jié)果Table 1 Monitoring results of finished brick samples

由表1 的監(jiān)測結(jié)果可見，按4∶6（污染土壤∶粘土，體積比）比例摻燒高濃度污染土壤的成品磚的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)（包括抽樣檢測成品磚的尺寸偏差和外觀質(zhì)量）符合GB13544-2011《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》的要求，說明TNT 紅水污染土壤適合作為制磚原料進(jìn)行資源化利用。

使用污染土壤制磚期間，每摻燒1000 m3高濃度污染土壤，對成品磚進(jìn)行一次抽樣，監(jiān)測成品磚中特征污染物的殘留量。監(jiān)測結(jié)果見表2。

由表2的監(jiān)測結(jié)果可見，摻燒污染土的成品磚中均未檢出特征污染物2，4-DNT-3-SO3-和2，4-DNT-5-SO3-，說明土壤中的特征污染物在高溫?zé)Y(jié)過程中已全部分解。

使用污染土壤制磚期間，每季度監(jiān)測隧道窯煙氣中的污染物濃度。監(jiān)測結(jié)果見表3。

表2 成品磚中特征污染物殘留量抽樣監(jiān)測結(jié)果Table 2 Monitoring results of featured pollutant residue in finished bricks

表3 隧道窯燒結(jié)煙氣污染物監(jiān)測結(jié)果Table 3 Monitoring results of pollutants in tunnel kiln sintering tail gasmg·m-3

使用污染土壤制磚期間，隧道窯燒結(jié)煙氣中顆粒物、SO2、NOx濃度滿足GB29620-2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴、塵汞、苯并［a］芘濃度滿足GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。各項(xiàng)污染物均可達(dá)標(biāo)排放。

3.2 修復(fù)機(jī)理分析

TNT 紅水污染土壤在650 ℃下有機(jī)物的去除率即可達(dá)到99.44%［1］。高濃度污染土壤與粘土的混合原料進(jìn)入隧道窯后，污染土壤中的特征污染物-二硝基甲苯磺酸鈉在1100 ℃的燒結(jié)溫度下徹底氧化分解，分解產(chǎn)物為二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化物、硫酸鈉及碳酸鈉（硫酸鈉的沸點(diǎn)是1404 ℃，碳酸鈉的沸點(diǎn)是1600 ℃，在1100 ℃下，兩者均以化合物形式存在）。根據(jù)質(zhì)量守恒定律及化學(xué)氧化反應(yīng)的原理，特征污染物在富氧條件下完全氧化的反應(yīng)表達(dá)式可表示為：

6C6H3CH3(NO2)2SO3Na + 49O2→40CO2↑+

18H2O ↑+5SO2↑+12NO2↑+Na2SO2+ 2Na2CO3

分解產(chǎn)物中的水分在高溫下蒸發(fā)，二氧化碳、二氧化硫及氮氧化物等氣態(tài)污染物進(jìn)入燒結(jié)煙氣，硫酸鈉及碳酸鈉被固化在最終產(chǎn)品建材磚中。該場地污染土壤中未檢出間硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、1，3-二硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯及3，4-二硝基氯苯等在燃燒狀態(tài)下易生成二噁英的前體物質(zhì)，燒結(jié)制磚過程中不會產(chǎn)生二噁英。采用TNT 紅水污染土壤高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)時，為保證建材磚產(chǎn)品的合格率，摻燒高濃度污染土壤的比例不宜超過混合原料的40%（體積比）。

4 結(jié)論

（1）采用高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)修復(fù)TNT 紅水污染土壤，燒制建材磚的混合原料中高濃度污染土壤的比例控制在40%（體積比），污染土壤中的特征污染物二硝基甲苯磺酸鹽在燒結(jié)過程中完全氧化分解，最終產(chǎn)品建材磚中未檢出特征污染物殘留，滿足修復(fù)目標(biāo)。 建材磚的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)符合GB13544-2011《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》標(biāo)準(zhǔn)，可以資源化利用。

（2）利用污染土壤高溫?zé)Y(jié)制建材磚的隧道窯煙氣經(jīng)脫硫脫硝設(shè)施處理后，各項(xiàng)污染物滿足GB29620-2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，達(dá)標(biāo)排放，不會對環(huán)境空氣產(chǎn)生二次污染。

（3）鑒于污染土壤中VOCS在運(yùn)輸及原料加工過程中揮發(fā)的環(huán)境風(fēng)險，TNT 紅水污染場地土壤中VOCS含量較高時，不宜采用高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)進(jìn)行異地修復(fù)治理。