具有疊層超薄膜結(jié)構(gòu)的高性能有機晶體管氨氣傳感器

陳 晗， 胡 琪， 邱龍臻， 王曉鴻

(合肥工業(yè)大學(xué) 光電技術(shù)研究院， 特種顯示技術(shù)國家工程實驗室，現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地， 安徽 合肥 230009)

1 引 言

氨氣檢測對于工業(yè)、食品儲存、健康檢測十分重要。性能良好的傳感器可使人們及時對有害氣體做出反應(yīng)，進而降低危害[1-3]。有機場效應(yīng)晶體管(OFET)近些年成為氣體傳感器領(lǐng)域的研究熱點[4-10]。OFET氣體傳感器的傳感能力(感應(yīng)電流)與目標(biāo)分析物擴散到OFET器件導(dǎo)電溝道的能力直接相關(guān)，如何減少目標(biāo)分析物擴散至器件導(dǎo)電溝道的路徑也越來越重要[11]。

超薄膜OFET傳感器因其超薄有機半導(dǎo)體層與氣體分子有著更多的接觸面積以及能夠有效減少氣體分子擴散至導(dǎo)電溝道的路徑，在性能[12-15]、功耗成本[16-17]等方面與傳統(tǒng)電阻傳感器件相比具有優(yōu)勢。盡管目前已有許多關(guān)于超薄膜OFET傳感的研究，精確地控制共軛聚合物超薄膜的層數(shù)，實現(xiàn)超薄薄膜從單分子層向多層的轉(zhuǎn)變，對于理解有機場效應(yīng)晶體管的傳感機制、構(gòu)建性能良好的OFET氣體傳感器具有重要意義。研究人員一般利用Langmuir-Sch?fer(LS)膜法獲得共軛聚合物的單層超薄膜以及多層超薄膜結(jié)構(gòu)。Fabiano等通過LS法研究了poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)},P(NDI2OD-T2)的單層、多層結(jié)構(gòu)及其對電學(xué)性能的影響[18-20]。疊層引起器件性能變化的物理機制是單層膜中存在缺陷，增加層數(shù)，電荷可以從增加的薄膜中傳輸，形成導(dǎo)電通路，消除或減小單層中缺陷的影響。Ge等認(rèn)為超薄膜經(jīng)過疊層之后，π-π距離保持不變，層間間距縮小，分子堆積更加緊密，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性質(zhì)，這可能有利于載流子的傳輸[21]。然而，目前關(guān)于超薄膜疊層對傳感性能影響的研究還相對較少，因此需要系統(tǒng)研究超薄膜疊層結(jié)構(gòu)對器件電學(xué)性能以及傳感性能的影響。

普通的旋涂成膜方法在工藝上難以制備超薄膜，相分離方法能夠精確控制超薄膜厚度，保證薄膜的均一性，有利于制備超薄膜疊層結(jié)構(gòu)。本文利用相分離方法制備出基于共軛聚合物PBIBDF-BT/絕緣聚合物的相分離復(fù)合薄膜，通過多次重復(fù)轉(zhuǎn)移-刻蝕步驟，成功制備出PBIBDF-BT超薄膜以及一系列不同層數(shù)的超薄膜疊層結(jié)構(gòu)。通過制備OFET器件，系統(tǒng)地研究了PBIBDF-BT超薄膜堆疊層數(shù)與器件性能的關(guān)系。通過PBIBDF-BT超薄膜疊層這一方法，獲得了性能穩(wěn)定、電學(xué)性能以及傳感性能良好的OFET傳感器。

2 實 驗

2.1 PBIBDF-BT超薄膜疊層及OFET制備

首先用7∶3比例配置的濃硫酸和雙氧水將SiO2/Si和Si基底加熱1.5 h，然后用蒸餾水清洗SiO2/Si和Si基底并用氮氣氣流進行干燥。將含氟聚合物perfluoro(1-butenyl vinyl ether) polymer(Cytop)以3 000 r/min的速度旋涂在SiO2/Si基底上，旋涂時間持續(xù)60 s。然后將其放置于熱臺上，以180 ℃的溫度熱處理15 min。將聚乙烯醇(PVA)用作轉(zhuǎn)移薄膜的犧牲層，以2 000 r/min的速度旋涂至硅基底上，旋涂時間為40 s。在室溫下以4 000 r/min的速度將PBIBDF-BT(0.5 mg/mL)和聚苯乙烯PS(20 mg/mL)的共混溶液旋涂至PVA處理的硅基底上，旋涂時間為40 s。將復(fù)合薄膜緩慢浸入水中，使制備好的PBIBDF-BT/PS復(fù)合薄膜漂在水面上，然后用經(jīng)過Cytop處理的SiO2/Si基底將復(fù)合薄膜倒置撈出。用乙酸乙酯蝕刻復(fù)合薄膜中的PS，沖洗三次，此時PBIBDF-BT超薄膜留在Cytop處理的SiO2/Si基底上。重復(fù)以上轉(zhuǎn)移刻蝕步驟，獲得PBIBDF-BT超薄膜疊層(如圖1所示)。疊層完畢后在150 ℃氮氣環(huán)境下退火約20 min。最后，利用掩膜版在薄膜上沉積金源極和金漏極(W= 1 000 μm,L=100 μm)，制備并測試20～25個器件。

圖1 PBIBDF-BT/PS復(fù)合膜反復(fù)轉(zhuǎn)移-刻蝕，得到PBIBDF-BT超薄膜疊層。

2.2 實驗儀器及材料

半導(dǎo)體聚合物(PBIBDF-BT，Mw=58 852 g/mol)的合成見本課題組先前文章[22-23]。氯仿(CHCl3)和PS(Mw=2 000 g/mol)購自Sigma-Aldrich Chemical Co，Cytop和PVA購自Asahi Glass Co., Ltd。利用Keithley 4200型半導(dǎo)體測試儀在實驗室內(nèi)測量了基于PBIBDF-BT超薄膜有機場效應(yīng)晶體管的電學(xué)特性和氨氣傳感特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 PBIBDF-BT超薄膜疊層表征及其電學(xué)性能

利用原子力顯微鏡對疊層半導(dǎo)體超薄膜進行表征，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)～(d)分別為疊層數(shù)為單層、兩層、三層、四層的超薄膜。利用AFM軟件計算不同疊層數(shù)超薄膜厚度，隨著疊層數(shù)量的增加，疊層超薄膜的厚度分別為4.1，8.3，11.9，15.3 nm。

圖2 不同對疊層數(shù)的PBIBDF-BT超薄膜膜厚分析。(a)單層；(b)雙層；(c)三層；(d)四層。

對制備的一系列PBIBDF-BT疊層超薄膜的電學(xué)特性進行研究，將疊層的半導(dǎo)體超薄膜上蒸鍍一層金電極，制備底柵頂接觸的OFET器件。飽和狀態(tài)下工作的OFET器件其遷移率由|IDS|1/2和VG作圖的最大斜率所得，計算過程如公式(1)所示：

(1)

其中IDS為漏極電流，VG為柵極電壓，VT為閾值電壓，Ci為單位面積電容，L和W分別為導(dǎo)電溝道的長度和寬度。圖3展示了層數(shù)分別為1層、2層、3層、4層的超薄膜器件轉(zhuǎn)移特性輸出曲線。從圖中可以看出單層的超薄膜器件電學(xué)性能較低，VG=-80 V時器件源漏極電流IDS=3.7×10-8A，遷移率為5.29×10-4cm2·V-1·s-1。當(dāng)PBIBDF-BT超薄膜疊層數(shù)增加為兩層之后，器件電流提高為IDS=1.3×10-5A，器件開態(tài)電流得到了明顯的提高，遷移率也相對應(yīng)地提高為0.23 cm2·V-1·s-1。圖4(a)、(b)顯示了超薄膜層數(shù)從1層到4層變化時PBIBDF-BT超薄膜OFET器件的遷移率和閾值電壓的變化趨勢。PBIBDF-BT超薄膜OFET器件遷移率隨著層數(shù)增加處于上升趨勢，當(dāng)超薄膜層數(shù)達(dá)到3層以及更多時，遷移率上升趨勢變緩，疊層超薄膜器件遷移率最大值達(dá)到0.58 cm2·V-1·s-1。從圖4可以看出超薄膜疊層能夠有效提高器件的場效應(yīng)性能，開關(guān)比(Ion/Ioff)、閾值電壓(Vth)等OFET性能參數(shù)表現(xiàn)良好。這證明了疊層能夠有效優(yōu)化超薄膜器件的電學(xué)性能。

圖4 不同層數(shù)PBIBDF-BT超薄膜的遷移率變化趨勢(a)與閾值電壓變化趨勢(b)

閾值電壓的變化趨勢則不同于遷移率變化趨勢，隨著超薄膜疊層數(shù)量的增加，閾值電壓不斷變小，當(dāng)超薄膜層數(shù)達(dá)到3層以及更多時閾值電壓變化趨于穩(wěn)定，維持在-5 V左右。值得注意的是，由于這種超薄膜OFET的導(dǎo)電溝道直接暴露在外界環(huán)境下，高LUMO能級(-4.03 eV)[22]的PBIBDF-BT聚合物在空氣中形成電子陷阱，降低了超薄膜OFET器件的電子傳輸性能，故PBIBDF-BT超薄膜疊層器件電子傳輸性能較差。通過疊層能夠使器件獲得穩(wěn)定的空穴傳輸性能。以上數(shù)據(jù)充分說明了疊層的優(yōu)勢，證明了超薄膜疊層能夠為PBIBDF-BT半導(dǎo)體載流子提供更為良好的導(dǎo)電通道，超薄膜疊層結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化器件的電學(xué)性能。

3.2 PBIBDF-BT超薄膜氨氣選擇性

對PBIBDF-BT超薄膜OFET器件進行氣體選擇性測試，測試裝置如圖5所示，將器件分別暴露于乙醇、丙酮這兩種極性分子蒸氣和正己烷這種非極性分子蒸氣中。利用飽和蒸氣壓原理產(chǎn)生有機溶劑蒸氣，其濃度在5.7×10-3～6.5×10-3之間變化。公式(2)給出了有機溶劑蒸氣濃度計算方法：

圖5 PBIBDF-BT超薄膜OFET測試裝置示意圖

(2)

其中P是物質(zhì)的蒸汽壓，T是溫度，A、B、C為Antoine常數(shù)，可以通過查表得到。氨氣的濃度控制為1.0×10-5。整個傳感測試過程參數(shù)如下:漏極電壓恒定為-80 V，柵極電壓為頻率為0.2 Hz的脈沖電壓，Voff=0 V,Von=-60 V。

圖6給出了器件選擇性測試曲線，曲線縱坐標(biāo)為器件源漏極電流，橫坐標(biāo)表示器件測試時間。從圖6中可以計算出器件在丙酮蒸氣下電流降低為初始值的65.8%，在乙醇蒸氣下電流降低為初始值的46.8%，正己烷蒸氣下電流降低為初始值的41.0%，在氨氣下電流降低為初始值的88.3%。結(jié)果表明，器件對1.0×10-5氨氣的電流變化遠(yuǎn)高于濃度為5.7×10-3～6.5×10-3的其他有機溶劑蒸氣，基于PBIBDF-BT超薄膜的OFET對氨具有良好的選擇性。

圖6 PBIBDF-BT超薄膜OFET在不同氣體分析物下的電流曲線

3.3 PBIBDF-BT超薄膜疊層器件氨氣敏感特性

為了進一步研究超薄膜疊層對氨氣傳感性能的影響，將不同超薄膜堆疊層數(shù)的OFET器件置于不同氨氣濃度下進行傳感測試。氨氣濃度由0(純氮)依次變化為2.0×10-6， 4.0×10-6，6.0×10-6，8.0×10-6，1.0×10-5，氣體濃度通過N2和NH3的氣體流速之比控制。在整個氣體測試過程中，混合氣體的流速保持在1.5 L/min不變，實驗環(huán)境濕度控制在45%～55%，溫度控制在26 ℃。在不同濃度的氨氣條件下，器件場效應(yīng)參數(shù)變化的百分比(K)通過公式(3)來定義:

(3)

其中K表示器件源漏電流變化百分比；X0為測量初始值；Xi表示不同測量條件下的數(shù)值，i=1，2，3，…。

圖7為不同超薄膜堆疊層數(shù)的OFET器件在氨氣濃度為0，2.0×10-6，4.0×10-6，6.0×10-6，8.0×10-6，1.0×10-5時的轉(zhuǎn)移特性曲線。從圖7中可以計算出疊層數(shù)量為4層的OFET器件在純氮環(huán)境中源漏極電流IDS= 3.2×10-5A，遷移率為0.58 cm2·V-1·s-1。隨著氨氣的濃度增加為1.0×10-5，器件的開態(tài)電流下降至IDS= 2.1×10-5A，遷移率降低為0.3 cm2·V-1·s-1，源漏電流變化百分比為34.3%。這種較小的電學(xué)性能變化說明4層的器件雖然具有良好的電學(xué)性能，但氨氣傳感能力較差。單層的超薄膜OFET器件在純氮環(huán)境中源漏極電流IDS=3.7×10-8A，遷移率為5.29×10-4cm2·V-1·s-1。隨著氨氣濃度增加為1.0×10-5，其器件的開態(tài)電流下降至IDS=2.4×10-9A，遷移率降低為1.49×10-4cm2·V-1·s-1，源漏電流變化為93.5%。這說明單層超薄膜OFET器件具備較好的傳感性能，電學(xué)性能差。疊層數(shù)量為2層的OFET器件在純氮環(huán)境中源漏極電流IDS=1.3×10-5A，遷移率為0.23 cm2·V-1·s-1，相較于1層器件而言電學(xué)性能有著很大的提升。隨著氨氣濃度增加為1.0×10-5，其器件的開態(tài)電流IDS=1.2×10-6A，遷移率為0.035 cm2·V-1·s-1，電流變化為90.7%。

圖7 不同層數(shù)的PBIBDF-BT超薄膜OFET器件在2.0×10-6～1.0×10-5 NH3濃度下的轉(zhuǎn)移曲線

圖8展示了超薄膜疊層器件在不同氨氣濃度下的遷移率和閾值電壓Vth。隨著氨氣濃度的增加，遷移率逐漸降低，閾值電壓Vth的變化趨勢與遷移率表現(xiàn)一致。這是由于氨氣與半導(dǎo)體之間的電荷偶極效應(yīng)增加了半導(dǎo)體中的能量擾動數(shù)，而氨氣分子在半導(dǎo)體/絕緣層界面上的偶極捕獲效應(yīng)形成了陷阱，改變了界面處的接觸電位所導(dǎo)致的。氨氣分子作為電子供體，在空穴載流子傳輸過程中充當(dāng)空穴陷阱吸附空穴載流子，從而導(dǎo)致PBIBDF-BT 超薄膜疊層器件源漏電流降低。表1總結(jié)了不同超薄膜疊層數(shù)OFET器件在NH3為1.0×10-5下的源漏電流變化百分比及電學(xué)性能。從表中可以看出疊層數(shù)為2層的器件有著良好的電學(xué)性能以及傳感性能。實驗證明了利用疊層方法可以實現(xiàn)對器件傳感性能和電學(xué)性能的調(diào)控，獲得同時具有良好電學(xué)性能和良好氨氣傳感性能的器件。

圖8 NH3濃度對不同堆疊層數(shù)PBIBDF-BT超薄膜OFET器件遷移率和Vth的影響

表1 不同超薄膜堆疊層數(shù)的OFET器件電學(xué)性能與氨氣傳感性能

3.4 PBIBDF-BT超薄膜疊層器件氨氣傳感穩(wěn)定性

穩(wěn)定性對于傳感器件而言是一個很重要的評價參數(shù)。在恒定漏極電壓為-80 V、柵極電壓為0.2 Hz、Voff=0 V、Von=-60 V的條件下對疊層數(shù)為2層的OFET超薄膜器件進行循環(huán)測試。圖9顯示了疊層數(shù)為2層的OFET超薄膜器件循環(huán)測試曲線，當(dāng)器件在高純度氮氣環(huán)境下工作時，源漏極電流(IDS)處于最大值狀態(tài)；當(dāng)器件暴露于1.0×10-5濃度的氨氣時，IDS在短時間內(nèi)顯著下降。當(dāng)氨氣被去除后，電流能夠迅速恢復(fù)到原來的值，此時的IDS緩慢下降是由于器件的偏壓不穩(wěn)定性所導(dǎo)致，文中實驗部分施加頻率為0.2 Hz的柵極電壓能夠最大程度上減緩器件的偏壓不穩(wěn)定性。如此重復(fù)5個周期，測試曲線基本保持一致。圖9證明了利用疊層方法制備的2層超薄膜OFET器件在5個周期范圍內(nèi)具有穩(wěn)定性和重復(fù)性。

圖9 雙層PBIBDF-BT超薄膜OFET的循環(huán)測試性能

4 結(jié) 論

本文通過重復(fù)簡單的轉(zhuǎn)移-刻蝕方法，制備了PBIBDF-BT超薄膜疊層結(jié)構(gòu)。這些超薄膜疊層具有非常穩(wěn)定的優(yōu)異的電學(xué)性能，超薄膜堆疊層數(shù)上升，空穴遷移率能夠保持上升趨勢且最大值為0.58 cm2·V-1·s-1。研究了PBIBDF-BT超薄膜堆疊層數(shù)與器件性能的關(guān)系，證明了基于溶液相分離的疊層方法能夠有效控制OFET的電學(xué)性能以及氨氣傳感性能，疊層超薄膜結(jié)構(gòu)能夠在保證器件傳感性能的同時最大程度提高器件的電學(xué)性能，使器件的氣敏性和電學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到最大程度的平衡。當(dāng)超薄膜疊層數(shù)為2層時，制備的有機場效應(yīng)晶體管遷移率為0.23 cm2·V-1·s-1，源漏電流變化百分比為90.7%，制備了性能穩(wěn)定、電學(xué)性能及氨氣傳感性能良好的OFET傳感器。

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