GaN基光柵的干法刻蝕工藝

郭孝浩， 胡 磊， 任霄鈺， 吳 思， 張立群， 張志軍， 楊 輝， 劉建平*

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444；2. 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

1 引 言

氮化鎵(Gallium nitride，GaN)基材料及其多元合金將半導(dǎo)體光電子器件的發(fā)光波長(zhǎng)拓展到可見光和紫外波段，其中激光器(Laser diode，LD)具有高純度和高亮度特性，廣泛應(yīng)用于照明、顯示、通信和存儲(chǔ)等領(lǐng)域。GaN基激光器在可見光和海底通信及量子技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，這些應(yīng)用需要窄線寬激光，因此GaN基分布式反饋(Distributed feedback，DFB)激光器近年來受到了極大的關(guān)注[1-5]。GaN基DFB激光器相對(duì)于傳統(tǒng)激光器的研制難度更大，因?yàn)楣鈻抛鳛镈FB的重要結(jié)構(gòu)，它的陡直度、側(cè)壁粗糙度、均勻性以及刻蝕深度直接影響GaN基DFB激光器單縱模特性，因此得到一個(gè)陡直、側(cè)壁光滑、均勻且刻蝕深度可控的的光柵非常重要。

光柵的特征尺寸較小，其刻蝕深度、形狀尺寸、均勻性以及陡直度是很難控制的。GaN材料具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性[6]，因此濕法刻蝕并不是制作光柵的最佳方案。干法刻蝕具有相對(duì)可控的刻蝕速率以及相對(duì)高的各向異性而被廣泛應(yīng)用在GaN基器件制作工藝中，其中包括反應(yīng)離子刻蝕(Reactive ion etching，RIE)[7]、離子束刻蝕(Ion beam etching，IBE)[8-9]和電感耦合等離子體 (Inductively coupled plasma，ICP) 刻蝕[10-12]。RIE刻蝕速率低，工作壓強(qiáng)高，離子污染大；IBE刻蝕選擇比差，物理損傷大。相比于RIE和IBE刻蝕，ICP刻蝕具有相對(duì)高的刻蝕速率、選擇比、各向異性以及更小的刻蝕損傷[13]，更適用于GaN基DFB激光器中光柵的刻蝕。在ICP刻蝕GaN的工藝中，氣體的選擇很重要，目前使用比較廣泛的組合為Cl2/BCl3[14]、Cl2/Ar[15]、Cl2/H2[16]、Cl2/N2/O2[17]。相比于其他氣體，BCl3能有效地調(diào)節(jié)等離子體中活性氯的濃度、控制刻蝕速率，還可通過形成惰性氣體BClxOy被真空泵抽走，有效去除腔室內(nèi)的殘余氧氣，以防止形成自掩膜[18]，且氣體組成成分相對(duì)簡(jiǎn)單，因此本研究采用BCl3/Cl2混合氣體作為刻蝕氣體?？涛gGaN的原理是通過氯自由基與GaN表面反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的氯化鎵化合物，刻蝕產(chǎn)物揮發(fā)并由真空泵抽走[12]。除刻蝕氣體外，ICP功率、射頻(Radio frequency，RF)功率以及壓強(qiáng)對(duì)GaN刻蝕結(jié)果都有較大影響。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了不同參數(shù)對(duì)刻蝕速率和表面粗糙度的影響[11, 19-20]，對(duì)于臺(tái)面?zhèn)缺诖植诙群投钢倍鹊难芯亢苌佟awal[18]和Tahhan[21]等刻蝕臺(tái)面?zhèn)缺趦A角分別為80°和82°，但是對(duì)側(cè)壁的粗糙度并沒有討論。

本文使用BCl3/Cl2基ICP刻蝕，SiO2作為硬掩膜，研究了氣體流量比以及壓強(qiáng)對(duì)GaN臺(tái)面?zhèn)缺诘拇植诙取⒍钢倍纫约翱涛g速率的影響，通過調(diào)節(jié)刻蝕參數(shù)，在保證側(cè)壁光滑的同時(shí)，提升側(cè)壁的陡直度，最終得到了一個(gè)陡直、光滑且刻蝕深度可控的光柵。光滑且陡直的光柵對(duì)于提升氮化鎵基分布式反饋激光器的器件性能及其穩(wěn)定性非常重要。

2 實(shí) 驗(yàn)

本研究中使用的GaN樣品是通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD)在c面GaN自支撐襯底上生長(zhǎng)的外延結(jié)構(gòu)，包括硅(Si)摻雜的n-AlGaN 下限制層、Si摻雜的n-InGaN 波導(dǎo)層、兩個(gè)周期的InGaN/GaN 多量子阱(Multiple quantum well，MQW)、非故意摻雜的InGaN 波導(dǎo)層、鎂(Mg)摻雜的p-AlGaN 電子阻擋層、Mg 摻雜的p-AlGaN/GaN超晶格上限制層和重?fù)诫s的p-InGaN 接觸層，如圖1所示。

圖1 GaN外延片結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)首先通過刻蝕脊形來確定刻蝕參數(shù)，確認(rèn)刻蝕參數(shù)后再進(jìn)行光柵刻蝕。丙酮/乙醇超聲清洗樣品表面后，采用電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(Inductively coupled plasma chemical vapor deposition，ICPCVD)方法沉積100 nm厚的SiO2作為硬掩膜，如圖2(a)所示；樣品表面旋涂一層AZ5214光刻膠，MA6紫外接觸式光刻機(jī)曝光出脊形圖形，如圖2(b)所示；然后使用RIE刻蝕將光刻膠圖形轉(zhuǎn)移到SiO2上，如圖2(c)所示；最后采用牛津儀器ICP-180刻蝕機(jī)在不同壓強(qiáng)和不同氣體比例條件下刻蝕GaN，如圖2(d)所示?？涛g完成后，氫氟酸去除硬掩膜SiO2，掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)Quanta 400 FEG觀察脊形(或光柵)側(cè)壁粗糙度以及傾角，臺(tái)階儀Dektak150測(cè)量刻蝕深度。

圖2 ICP刻蝕實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

3 結(jié)果與討論

通過兩組實(shí)驗(yàn)分別研究了不同刻蝕氣體BCl3/Cl2比例和壓強(qiáng)對(duì)刻蝕速率、刻蝕的各向異性以及側(cè)壁粗糙度的影響。實(shí)驗(yàn)的ICP功率不超過500 W，壓強(qiáng)不低于0.798 Pa(6 mTorr)，以防刻蝕過程中設(shè)備間接性中斷，使實(shí)驗(yàn)參數(shù)偏差過大。

3.1 BCl3占比對(duì)刻蝕的影響

GaN刻蝕速率以及直流偏壓與BCl3在混合氣體中占比的關(guān)系如圖3所示(ICP功率300 W，RF功率100 W，壓強(qiáng)1.33 Pa(10 mTorr)，BCl3/ Cl2總流量為35 mL/min)。BCl3占比為0%時(shí)，刻蝕速率最快，而當(dāng)BCl3占比為100%(Cl2為0%)時(shí)，刻蝕速率從245.6 nm/min降到74.2 nm/min。隨著混合氣體BCl3占比的增加，電離出的Cl離子濃度降低，刻蝕速率逐漸下降。直流偏壓是等離子體和樣品產(chǎn)生的電勢(shì)差，它為反應(yīng)離子提供加速能量[22]，先隨BCl3占比增加而略微上升，當(dāng)占比為50%時(shí)，直流偏壓達(dá)到最大值，然后隨著BCl3占比繼續(xù)增加而略微下降。當(dāng)BCl3占比小于50%時(shí)，Cl2作為主要刻蝕氣體，化學(xué)刻蝕占主導(dǎo)地位，且直流偏壓略微上升，所以刻蝕速率隨著BCl3占比增加而緩慢下降；而當(dāng)BCl3占比高于50%后，導(dǎo)致物理刻蝕逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，且直流偏壓略微下降，所以刻蝕速率隨著BCl3占比增加而迅速下降。

圖3 GaN的刻蝕速率和直流偏壓與BCl3占比的關(guān)系

不同BCl3/Cl2混合氣體占比對(duì)GaN的刻蝕結(jié)果如表1所示，SEM測(cè)試結(jié)果如圖4所示。當(dāng)BCl3占比小于50%時(shí)，可以看到邊緣和側(cè)壁損傷嚴(yán)重，而且侵蝕明顯，較為粗糙。如圖4(a)、(b)所示，說明 Cl2組分通過化學(xué)反應(yīng)控制了刻蝕過程，且Cl離子散射能量較大，導(dǎo)致邊緣及側(cè)壁損傷嚴(yán)重。當(dāng)完全沒有BCl3的物理刻蝕時(shí)，清除刻蝕殘留物較為困難，使得刻蝕殘留物附著在側(cè)壁底端，如圖4(a)所示。隨著BCl3占比逐漸增加，邊緣和側(cè)壁損傷明顯減小，表面較為光滑，如圖4(c)、(d)、(e)所示，說明邊緣和側(cè)壁Cl離子散射變小。當(dāng)BCl3占比大于50%時(shí)，BCl3成為主導(dǎo)刻蝕氣體，物理刻蝕增強(qiáng)，使臺(tái)面?zhèn)缺谧兊么植?，但粗糙程度小于Cl2作為主導(dǎo)刻蝕氣體的情況。當(dāng)BCl3占比為50%時(shí)，邊緣和側(cè)壁的損傷最小，表面最光滑。

另外，我們采用側(cè)壁傾角來表示ICP刻蝕GaN的各向異性特性。由圖4(f)～(j)可以看出，當(dāng)BCl3占比小于50%時(shí)，隨著BCl3占比的增加，側(cè)壁角度也隨之增加；BCl3占比為50%時(shí)，側(cè)壁角度達(dá)到最大85.3°；BCl3占比大于50%時(shí)，側(cè)壁角度隨之降低，具體表現(xiàn)如表1所示。在純Cl2的條件下，刻蝕速率較快，但由于純Cl2條件下的物理作用很小，因此臺(tái)面刻蝕的各向異性較差。當(dāng)刻蝕氣體為純BCl3時(shí)，化學(xué)刻蝕作用較小，刻蝕速率很慢，臺(tái)面傾斜的側(cè)壁無法得到有效的刻蝕，刻蝕的各向異性比純Cl2條件下的更差。因此，合適的BCl3/Cl2混合氣體比例才能使物理刻蝕和化學(xué)刻蝕達(dá)到一種平衡，刻蝕結(jié)果有更好的各向異性，使得臺(tái)面?zhèn)缺诟佣钢鼻夜饣?/p>

表1 GaN刻蝕速率、側(cè)壁傾角和側(cè)壁表面隨混合氣體中BCl3占比變化的結(jié)果

圖4 BCl3占比為0%(a)、28.6%(b)、50%(c)、71.4%(d)、100%(e)條件下側(cè)壁粗糙度以及BCl3占比為0%(f)、28.6%(g)、50%(h)、71.4%(i)、100%(j)條件下側(cè)壁傾角SEM圖像。

3.2 壓強(qiáng)對(duì)刻蝕的影響

在ICP刻蝕GaN過程中，壓強(qiáng)對(duì)于刻蝕速率、各向異性和側(cè)壁粗糙度也起到關(guān)鍵性作用。壓強(qiáng)越大，自由基Cl離子的平均自由程越小，離子碰撞頻率增加，離子散射加劇，不利于刻蝕[12,15]。

GaN的刻蝕速率以及直流偏壓與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖5所示(ICP功率300 W，RF功率100 W，BCl3占比50%，BCl3/Cl2總流量為35 mL/min)，壓強(qiáng)從0.798 Pa(6 mTorr)到2.66 Pa(20 mTorr)變化。當(dāng)壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)時(shí)，刻蝕速率為280.1 nm/min，隨著壓強(qiáng)不斷增大，刻蝕速率逐漸下降；當(dāng)壓強(qiáng)為2.66 Pa(20 mTorr)時(shí)，刻蝕速率降到85.2 nm/min?？涛g速率降低主要是因?yàn)殡x子碰撞頻率增加，離子散射加劇，導(dǎo)致等離子體無法有效刻蝕GaN。同時(shí)，壓強(qiáng)升高不利于反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)，刻蝕速率下降。

圖5 GaN的刻蝕速率和直流偏壓與壓強(qiáng)的關(guān)系

不同壓強(qiáng)條件對(duì)GaN的刻蝕結(jié)果如表2所示，SEM測(cè)試結(jié)果如圖6所示。在壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)時(shí)，刻蝕速率較快，但側(cè)壁損傷嚴(yán)重，且比較粗糙，如圖6(a)所示。主要是因?yàn)閴簭?qiáng)低，粒子平均自由程長(zhǎng)，離子能量較高，物理和化學(xué)刻蝕效果都比較明顯，從而導(dǎo)致圖形邊緣的掩膜損傷嚴(yán)重，導(dǎo)致邊緣處刻蝕不均勻。且離子散射能量較大，侵蝕側(cè)壁，導(dǎo)致臺(tái)面?zhèn)缺诖植?。隨著壓強(qiáng)升高，離子能量降低，物理和化學(xué)刻蝕達(dá)到一種平衡，臺(tái)面?zhèn)缺谝约把谀み吘壸兊霉饣秸鐖D6(b)所示。但當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增大到1.995～2.66 Pa(15～20 mTorr)時(shí)，側(cè)壁粗糙度明顯增加，可能是因?yàn)樵谳^高壓強(qiáng)條件下，離子碰撞加劇，散射到臺(tái)面?zhèn)缺凇?/p>

表2 GaN刻蝕速率、側(cè)壁傾角和側(cè)壁表面隨壓強(qiáng)變化的結(jié)果

圖6 壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)(a)、1.33 Pa(10 mTorr)(b)、1.995 Pa(15 mTorr)(c)、2.66 Pa(20 mTorr)(d)條件下側(cè)壁粗糙度以及壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)(e)、1.33 Pa(10 mTorr)(f)、1.995 Pa(15 mTorr)(g)、2.66 Pa(20 mTorr)(h)條件下側(cè)壁傾角SEM圖像。

從圖6(e)～(h)可以看出，隨著壓強(qiáng)增大，側(cè)壁傾角從73.4°增加到89.8°，說明隨著壓強(qiáng)增大，粒子密度增加，離子碰撞加劇，離子散射較強(qiáng)，且尾氣無法及時(shí)抽出腔室，導(dǎo)致各向同性刻蝕增強(qiáng)，選擇比提高，使側(cè)壁陡直度增加且變得粗糙。但壓強(qiáng)大于1.995 Pa(15 mTorr)時(shí)，刻蝕表面變得粗糙，可能是壓強(qiáng)較高條件下，離子碰撞劇烈，刻蝕均勻性變差，GaN不能得到均勻的刻蝕，使得樣品表面形貌變差，如圖7所示。高壓強(qiáng)條件下，雖然陡直度高，但側(cè)壁粗糙度大且表面形貌差。

圖7 壓強(qiáng)為1.995 Pa(15 mTorr)(a)、2.66 Pa(20 mTorr) (b) 條件下GaN表面SEM圖像。

3.3 優(yōu)化刻蝕條件后刻蝕光柵

保持ICP功率和RF功率分別為300 W和100 W不變，刻蝕氣體BCl3占比為50%(BCl3/Cl2總流量為35 mL/min)以及壓強(qiáng)為1.33 Pa(10 mTorr)條件下，能有效提高刻蝕的各向異性，確保光柵的陡直度，降低側(cè)壁粗糙度，保證圖形邊緣光滑平整。將優(yōu)化后的ICP刻蝕參數(shù)用于GaN基DFB激光器的制作中，光柵采用Raith(eLINE Plus)電子束光刻機(jī)轉(zhuǎn)移圖形，光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)，采用SiO2硬掩膜，得到了一個(gè)平整、光滑且陡直的光柵，光柵周期1.4 μm，占空比72%，側(cè)壁傾角為85.3°，刻蝕深度為400 nm。該工藝應(yīng)用于GaN基DFB激光器中光柵的刻蝕，如圖8所示。

圖8 優(yōu)化后的刻蝕工藝刻蝕的光柵SEM圖像

4 結(jié) 論

本文研究了ICP刻蝕工藝參數(shù)，包括ICP功率、RF功率、刻蝕氣體比例以及壓強(qiáng)對(duì)刻蝕GaN的影響。主要研究了刻蝕氣體比例和壓強(qiáng)對(duì)刻蝕的各向異性、臺(tái)面?zhèn)缺诖植诙纫约翱涛g速率的影響。最后，保持ICP功率和RF功率分別為300 W和100 W不變，在BCl3/Cl2流量比為1和1.33 Pa(10 mTorr)的壓強(qiáng)條件下，化學(xué)刻蝕和物理刻蝕可以達(dá)到一種平衡，得到較好的各向異性且側(cè)壁光滑的刻蝕臺(tái)面。在該參數(shù)條件下，刻蝕速率為200.6 nm/min，側(cè)壁傾角為85.3°，得到了相對(duì)陡直、光滑且深度可控的刻蝕臺(tái)面。該優(yōu)化工藝對(duì)于氮化鎵基分布式反饋激光器中光柵的刻蝕具有重要意義，刻蝕深度可控、陡直且光滑的光柵對(duì)于提升氮化鎵基分布式反饋激光器的器件性能及其穩(wěn)定性非常重要。