低維鈣鈦礦光電探測器研究進(jìn)展

楊 潔， 皮明雨， 張丁可， 唐孝生， 杜 鵑

(1． 重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 重慶 401331； 2． 重慶郵電大學(xué) 光電工程學(xué)院， 重慶 400065；3． 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強(qiáng)場激光物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800；4． 中國科學(xué)院大學(xué) 杭州高等研究院， 浙江 杭州 310024)

1 引 言

光電探測器可以將入射光(紫外光、可見光或紅外線等)轉(zhuǎn)換為電信號，這對各種工業(yè)和科學(xué)應(yīng)用至關(guān)重要，包括成像、光通信、環(huán)境監(jiān)測和生物傳感[1-4]。半導(dǎo)體材料是光電探測器的重要組成部分，到目前為止，諸多半導(dǎo)體材料已經(jīng)被用于光電探測器，包括硅、碳納米管、Ⅲ-Ⅴ化合物、量子點(diǎn)，并在改善光探測性能和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計方面取得了令人矚目的進(jìn)展[5-10]。然而，基于這些材料的光電探測器通常需要昂貴的、嚴(yán)格的工藝和操作條件，因而阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，尋找成本更加低廉、工藝更加簡單的候選材料，進(jìn)一步提高光電探測器的性能，降低成本，簡化制作過程，具有重要意義。

圖1 三維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖

三維金屬鹵化物鈣鈦礦材料獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其擁有眾多奇特的化學(xué)和物理性質(zhì)，并且基于三維鈣鈦礦材料的光電器件表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和低廉的制造成本[26-29]。然而，三維鈣鈦礦材料在高溫、高濕度以及光照下容易受到破壞[30-34]，所以長期穩(wěn)定性差以及鉛毒性是阻礙其走向?qū)嶋H應(yīng)用的兩個主要因素。為了克服這些問題，研究人員開發(fā)出大量新型低維鈣鈦礦材料，針對不同的器件配置將其加入活性層中，得到與三維鈣鈦礦相媲美的性能并表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的溫濕穩(wěn)定性[35-37]。值得注意的是，這里所說的低維鈣鈦礦是根據(jù)八面體[BX6]4-的連通性劃分的，一般分為二維(2D)鈣鈦礦、一維(1D)鈣鈦礦以及零維(0D)鈣鈦礦。由于價帶頂和導(dǎo)帶底主要由B2+和X-離子貢獻(xiàn)，這表明鈣鈦礦的能帶以及獨(dú)特的光電性質(zhì)取決于 [BX6]4-八面體的連通性[38-43]。研究表明，從二維鈣鈦礦中去除一個有機(jī)分子(如苯乙胺碘鹽(PEAI))所需的能量要高于從三維鈣鈦礦中去除一個有機(jī)分子(如甲基碘化銨(MAI))所需能量，從而使有機(jī)分子的解吸率降低6個數(shù)量級[37]。此外，一些無鉛低維鈣鈦礦以及衍生物(如Sn、Cu、Bi基化合物)被提出作為解決鉛毒性潛在的候選對象[44-47]。最近，大量研究表明低維鈣鈦礦在解決光電探測器的穩(wěn)定性以及鉛毒性問題方面取得了顯著的成就。本文綜述了近年來低維鈣鈦礦材料光電探測器的研究進(jìn)展，與傳統(tǒng)的3D鈣鈦礦光電探測器相比，低維鈣鈦礦光電探測器的穩(wěn)定性更強(qiáng)，毒性更低。并且低維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)更加靈活，尤其是2D Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦材料，通過改變無機(jī)層的層數(shù)，可以有效調(diào)節(jié)其光學(xué)以及電學(xué)性能，且其無三維半導(dǎo)體在基底選擇方面需要晶格適配的問題，對于構(gòu)建新型光電子器件具有重要意義。本綜述首先介紹了低維鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)及其特征；其次討論了用于表征器件性能的重要參數(shù)以及幾種普遍使用的光電探測器的結(jié)構(gòu)；隨后概述了低維鈣鈦礦光電探測器的研究進(jìn)展；最后對其目前面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行闡述，并對低維鈣鈦礦光電探測器的未來前景進(jìn)行了展望。

2 低維鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)及光電性能

2.1 二維鈣鈦礦納米材料

圖2 二維RP鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖[51]

2.2 一維鈣鈦礦納米材料

圖3 一維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖[63]

2.3 零維鈣鈦礦納米材料

零維鈣鈦礦主要特點(diǎn)是 [BX6]4-八面體被有機(jī)或無機(jī)一價陽離子完全隔離，如同蜂窩里的蜜蜂，有序排列而互不影響，晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。早期報道的零維鈣鈦礦的化學(xué)式通常為A4BX6[70]，孤立的[BX6]4-八面體使得零維鈣鈦礦具有獨(dú)特和優(yōu)異的光電性能[71-74]。2017年， Mohammed等通過反向微乳液法制備了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6納米晶[74]，并對其光學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，其膠狀溶液以及薄膜狀態(tài)的PLQY分別高達(dá)65%和54%。同年，Ma等報道了一系列零維無鉛鈣鈦礦(C4N2H14X)4SnX6(X=Br,I)單晶[75]，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)95%，增強(qiáng)的發(fā)光機(jī)理主要是由于較大的激子結(jié)合能有效提高了其輻射復(fù)合效率。

圖4 零維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖[69]

總之，低維鈣鈦礦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在光電器件領(lǐng)域具有天然的優(yōu)勢：強(qiáng)激子局域效應(yīng)引起的大斯托克斯位移使得發(fā)光自吸收和熱猝滅得到有效降低；高激子結(jié)合能和有機(jī)陽離子的疏水性使其具有良好穩(wěn)定性；單一發(fā)光材料的超寬光譜有利于獲得純白色的色度；并且，重金屬Pb含量的降低減小了對環(huán)境的污染和破壞。因此，進(jìn)一步展開對低維鈣鈦礦材料光電性能和器件應(yīng)用的研究具有重要意義，同時為新型光電子材料以及光電器件的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3 光電探測器結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo)

3.1 光電探測器性能參數(shù)

為了定量地測量和比較光電探測器的整體性能，一系列的參數(shù)被開發(fā)出來，以便對所報道的光電探測器的光電性能進(jìn)行清晰和準(zhǔn)確的比較。

開關(guān)比(Ilight/Idark)表示一定光照強(qiáng)度、光波長以及偏置電壓下的光電流(Ilight)與暗電流(Idark)之比，主要取決于有源層的光電轉(zhuǎn)換和電荷輸運(yùn)。為了增加開/關(guān)比，應(yīng)該增加光電流和/或減少暗電流。確定開關(guān)比的前提，必須考慮到入射功率、波長和偏置電壓。

信噪比(SNR)KSNR：器件最低可檢測輻射能量的強(qiáng)度主要由噪聲決定，KSNR表示為：

(1)

KSNR必須大于1，以便區(qū)分信號功率與噪聲。

噪聲等效功率(PNE)定義為單位帶寬中KSNR=1所需的最小入射光功率，這說明在光電探測器中PNE越低，越容易檢測到較弱的光信號。

響應(yīng)度(R)主要用于表征探測器對光信號的探測能力，定義為輸出電信號與入射光功率的比值，即

(2)

其中，Ilight、Idark、Plight、S分別為光電流、暗電流、入射光強(qiáng)度、器件有效面積。

比探測率(D*)是反應(yīng)器件靈敏度的重要參數(shù)，定義為

(3)

其中，S為器件的有效面積，PNE為噪聲等效功率，Δf為電頻寬。如果光電探測器的噪聲主要由散粒噪聲引起，D*可以簡化為

目前，國內(nèi)外所比較常用的對石油產(chǎn)品的低溫性能指標(biāo)進(jìn)行檢測的方法有兩種：（1）直接檢測方法；（2）間接檢測方法[1]。但是，直接檢測方法的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性和一致性較差，儀器的自動化程度較低；而間接檢測方法需要建立大量數(shù)據(jù)庫和模型庫，不便于形成獨(dú)立的儀器。因此，結(jié)合電學(xué)阻抗技術(shù)所具有的簡單適用，方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，本文通過采用電學(xué)阻抗技術(shù)建立一種快速的石油產(chǎn)品低溫性能指標(biāo)檢測方法。

(4)

顯然，光電探測器的暗電流越低，探測微弱光信號的靈敏度就越高。此外，光電探測器還需要具有低缺陷密度和低熱復(fù)合(發(fā)射)率的高質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜或晶體材料，以減少工作過程中的漏電流，從而可以同時獲得較小的Idark。

外量子效率(EQE)ηEQE定義為收集到的電子數(shù)與入射光子數(shù)的比值，即

(5)

其中，R為響應(yīng)度，h為普朗克常量，c為光速，e為電子電荷，λ為入射光波長。

響應(yīng)速度反映了器件跟隨光信號快速變化的能力，主要與電荷捕獲/脫捕獲以及復(fù)合過程密切相關(guān)。通常用上升/下降時間(tr/tf)來表征光電探測器的響應(yīng)速度，定義為光響應(yīng)從其峰值的10%/90%上升/下降到90%/10%所需的時間間隔。

線性動態(tài)范圍(LDR)PLDR定義為光電流或電壓與入射光信號成線性關(guān)系的光功率范圍，可以表示為

(6)

其中Imax、Imin分別為最大光電流和最小光電流。同時探測弱光以及強(qiáng)光信號需要較高的LDR。

(7)

其中，τlifetime為大部分載流子壽命，τtransit為載流子渡越兩電極的時間，因此只有載流子壽命大于載流子渡越時間，光激發(fā)載流子在重組前才可以通過電極間距。

3.2 光電探測器結(jié)構(gòu)

根據(jù)器件結(jié)構(gòu)以及工作機(jī)制的不同，光電探測器可以分為光伏型、光電導(dǎo)型以及光電晶體管型光電探測器，如圖5所示。一般而言，由于光敏薄膜的厚度較薄，光伏型光電探測器以及垂直結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型光電探測器的載流子的傳播距離小，從而顯示出較低的驅(qū)動電壓和快速的時間響應(yīng)。然而，其通常需要設(shè)計構(gòu)造透明電極和精細(xì)的界面層等復(fù)雜且昂貴的制備工藝。與垂直結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型光電探測器相比，具有有效的PN、PIN或肖特基結(jié)的光伏型光電探測器，由于結(jié)勢壘的存在，光產(chǎn)生的電子空穴對很容易分離，然后轉(zhuǎn)移到相反的電極上。器件通常具有較低的暗電流、較小的噪聲等效功率和較大的線性動態(tài)范圍。然而，它們的外部量子效率較低，低于100%，主要是因?yàn)榫哂凶钃?整流觸點(diǎn)的光伏型光電探測器在反向偏壓下，一個被吸收的光子最多只能產(chǎn)生一個電子-空穴對，不會有額外電荷注入。與垂直結(jié)構(gòu)探測器相比，橫向結(jié)構(gòu)探測器由于其較大的電極間距，器件表現(xiàn)出較高的驅(qū)動電壓以及較慢的響應(yīng)速度，這可能導(dǎo)致相對較低的檢出率和較窄的LDR。然而，由于光生電子-空穴在傳輸過程中存在不平衡，其中一種載流子被捕獲，另一種繼續(xù)移動，在外部電壓下漂移和循環(huán)，直到與相反的載流子結(jié)合，因此橫向結(jié)構(gòu)探測器表現(xiàn)出高增益、較高的光電流以及高EQE(可以大于100%)。特別地，對于光電晶體管，它能夠感知光照強(qiáng)度，從而改變發(fā)射極和集電極之間的電流。此外，通過柵極電壓控制器件中的電場，可以有效分離光生電子空穴對。因此，與光伏型光電探測器相比，光電晶體管靈敏度較高。

圖5 鈣鈦礦光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖

4 低維鈣鈦礦光電探測器

鉛鹵鈣鈦礦是一種新型的光電材料，由于其光吸收系數(shù)大、載流子擴(kuò)散長度長和載流子壽命長，被廣泛應(yīng)用于各種光電器件中[22,25,76]。早在2014年，Xie等通過將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂到具有ITO圖案的柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上，首次設(shè)計了基于三維鉛鹵鈣鈦礦CH3NH3PbI3的光電探測器(圖6(a)～(b))，在多次彎曲后光電流沒有明顯的變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的靈活性和穩(wěn)健性[77]。與此同時，Yang等設(shè)計了“Glass/FTO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/HTLs/Al”型光電探測器(圖6(c)～(e))，通過使用共軛聚合物(BCP和PFN)作為空穴運(yùn)輸層(HTLs)，器件表現(xiàn)出較低的噪聲、較快的響應(yīng)速度以及較高的比探測率[78]。這一突破引發(fā)了人們對鈣鈦礦光電探測器的研究興趣。經(jīng)過靈活運(yùn)用界面工程以及能帶工程，在短短幾年內(nèi)，三維鉛鹵鈣鈦礦的光響應(yīng)性能得到了極大的提升，并實(shí)現(xiàn)了具備大面積、環(huán)境穩(wěn)定、柔性、超靈敏、寬光譜響應(yīng)特征的光電探測器[79-80]。至今，三維鉛鹵鈣鈦礦在高性能光電探測器中仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，但長期溫濕穩(wěn)定性差以及環(huán)境不友好仍然是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。低維鈣鈦礦材料由于固有的穩(wěn)定性和組成的多樣性，其作為光敏層被廣泛應(yīng)用于光電探測器中，以克服在三維鉛鹵鈣鈦礦裝置中的穩(wěn)定性或毒性問題。

圖6 (a)MAPbI3基光電探測器結(jié)構(gòu)圖；(b)在365 nm和780 nm光照下，柔性光電探測器在不同曲率下的I-t曲線[77]；(c)混合鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx光電探測器結(jié)構(gòu)圖；(d)不同結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3-xClx光電探測器的電流-電壓曲線；(e)不同暗電流下測得的暗電流噪聲[78]。

4.1 低維鈣鈦礦光電探測器

低維鹵化物鈣鈦礦由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)以及比三維鈣鈦礦更高的穩(wěn)定性，近年來在光電探測器方面得到了廣泛的研究。2016年，Zhou等報道了三種不同層數(shù)的2D層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料：(C4H9NH3)2PbI4(n=1，單層鈣鈦礦)，(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7(n=2，兩層鈣鈦礦)和(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10(n=3，三層鈣鈦礦)，如圖7(a)～(c)?；谶@些2D層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料的光電探測器顯示出可調(diào)諧的光響應(yīng)以及較短的響應(yīng)時間(毫秒)。特別地，基于三層2D鈣鈦礦材料的光電探測器在輸出電流、響應(yīng)率、光導(dǎo)率和響應(yīng)時間等方面都優(yōu)于其他兩種材料，其開關(guān)比高達(dá)103，主要?dú)w因于其具有更小的光學(xué)帶隙和更緊湊的微觀結(jié)構(gòu)[81]。相較于薄膜以及大塊晶體，鈣鈦礦納米線由于其各向異性和小尺寸效應(yīng)而表現(xiàn)出獨(dú)特的光電特性，其光生載流子沿其軸向高效傳輸，有利于改善光電探測器的電荷提取效率。2018年，F(xiàn)eng等利用2D層狀鈣鈦礦(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1單晶納米線陣列制造出超靈敏的光電探測器[82]。在一系列納米線中，絕緣有機(jī)陽離子和導(dǎo)電無機(jī)框架沿納米線層層組裝，形成超晶格結(jié)構(gòu)，使得晶體內(nèi)部產(chǎn)生高電阻，在晶體邊緣產(chǎn)生高導(dǎo)電性。利用這些結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了響應(yīng)率超過1.5×104A·W-1、探測率超過7×1015Jones的高性能光電探測，優(yōu)異的器件性能來源于層狀鈣鈦礦中自由載體邊緣傳導(dǎo)和電阻跳變屏障的高效組合。 這在當(dāng)時報道的已知鈣鈦礦光電探測器中，是靈敏度最高的納米線光電探測器，高出傳統(tǒng)硅光電二極管檢測器性能2～3個數(shù)量級。Fu等通過反溶劑輔助再結(jié)晶法制備了超薄尺寸的2D (C6H5(CH2)3NH3)3Pb2I7((PPA)3Pb2I7))鈣鈦礦納米片(圖7(d)～(f))[83]?；诟哔|(zhì)量(PPA)3Pb2I7鈣鈦礦的光電探測器表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，包括極低的暗電流(1.5 pA)、快速響應(yīng)/恢復(fù)率(850 μs/780 μs)和高探測能力(1.2×1010Jones)。2020年，Liu等研究了1D鈣鈦礦(DME)PbBr4單晶的光響應(yīng)性能[84]。在20 V偏壓下，光電探測器顯示出較高的響應(yīng)率(132.3 A·W-1)和增益(437.3)，以及較快的響應(yīng)速度，器件的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為105 ms和117 ms。此外，開關(guān)狀態(tài)在多個周期內(nèi)保持穩(wěn)定的電流水平。然而，基于1D 鈣鈦礦光電探測器的響應(yīng)度低于3D或2D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，相對較低的響應(yīng)度可能是由于1D鈣鈦礦材料較大的激子結(jié)合能導(dǎo)致載流子遷移率較低，或1D鈣鈦礦材料與電極之間接觸較差，需要開展更多的研究來解決這一問題。

圖7 (a)不同層狀結(jié)構(gòu)的2D鈣鈦礦材料示意圖；(b)不同層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦光電探測器在30 V偏壓下的光電流-入射光強(qiáng)度曲線；(c)不同層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦光電探測器在不同電壓下的Ilight/Idark比[81]；(d)在515 nm光照下，(PPA)3Pb2I7光電探測器在不同光功率密度下的(電流-電壓)Ⅰ-Ⅴ曲線,插圖：鈣鈦礦光電探測器的示意圖；(e)比探測率與光功率密度之間的線性關(guān)系；(f)光電探測器的瞬態(tài)光響應(yīng)[83]。

盡管這些以鉛為基礎(chǔ)的混合材料具有卓越的半導(dǎo)體特性，但人們對其毒性的嚴(yán)重?fù)?dān)憂已成為限制其大規(guī)模應(yīng)用的絆腳石。為了消除鈣鈦礦光電器件中的有毒鉛，一些無鉛候選產(chǎn)品為鈣鈦礦光電探測應(yīng)用提供了更環(huán)保的選擇。無鉛鈣鈦礦的開發(fā)是高性能光電器件的迫切需要。2017年，Chen等通過一步旋涂法制備了2D無鉛鈣鈦礦(PEA)2SnI4薄膜，并將其應(yīng)用于光電探測器中(圖8(a)～(b))[85]。器件在可見光下表現(xiàn)出超高的響應(yīng)率(1.9×104A·W-1)。其開關(guān)比和EQE分別為100和(4.9×106)%。然而，盡管錫(Sn)基鈣鈦礦光電探測器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是Sn2+在空氣中很容易被氧化成更穩(wěn)定的Sn4+，從而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。最近，銻或銅基鈣鈦礦材料的出現(xiàn)解決了鹵化鉛鈣鈦礦有關(guān)的毒性問題。2018年，Pradhan等制備了環(huán)境穩(wěn)定型的2D全無機(jī)Cs3Sb2Cl9鈣鈦礦納米線(圖8(c)～(f))[86]?；贑s3Sb2Cl9納米線光電探測器表現(xiàn)出高靈敏度的光響應(yīng)，其上升時間(tr)/下降時間(tf)、響應(yīng)度、比探測率和EQE分別為0.13 s/0.23 s、3 616 A·W-1、1.25×106Jones和10959%。2020年，Tang課題組采用反溶劑輔助再結(jié)晶法制備了一種極其穩(wěn)定的新型1D無鉛鈣鈦礦CsCu2I3薄膜，并系統(tǒng)地研究了基于CsCu2I3薄膜深紫外光電探測器的光響應(yīng)性能(圖8(g)～(h))[87]。器件表現(xiàn)出較好的恢復(fù)性和較高的開關(guān)比(～22)，其響應(yīng)度、比探測率和外量子效率分別為22.1 mA·W-1、1.2×1011Jones、10.3%。同年，F(xiàn)ang等通過反溶劑蒸氣輔助法成功制備了高質(zhì)量的1D CsCu2I3單晶微米棒，并系統(tǒng)地研究了其光電探測性能(圖8(i)～(j))[88]。器件展示出穩(wěn)定的紫外-可見寬帶光響應(yīng)(300～700 nm)、較高的響應(yīng)度10.0～52.0 mA·W-1、比探測率(1.8～9.3)×1010和EQE(2.3%～19%)，以及快速的響應(yīng)時間(0.19/14.7 ms)，優(yōu)于報道的大多數(shù)全無機(jī)無鉛鈣鈦礦光電探測器。此外，Luo等報道了一種基于0D無鉛鈣鈦礦Cs3Cu2I5晶體薄膜深紫外光探測器。結(jié)果表明，器件對波長為405 nm的可見光幾乎不敏感，但對深紫外和紫外光照射均有明顯的響應(yīng)[62]。其中，上升/下降時間為26.2 ms/49.9 ms，Ilight/Idark比率可高達(dá)127，響應(yīng)率為64.9 mA·W-1，比探測率為6.9×1011Jones。類似上述低維鉛基鈣鈦礦材料，較低的響應(yīng)率可能是由于0D鈣鈦礦材料更高的激子結(jié)合能導(dǎo)致了電子-空穴對的分離。但其長期穩(wěn)定性得到明顯提升，0D無鉛鈣鈦礦Cs3Cu2I5器件在空氣環(huán)境中儲存一個月后仍能保持其光響應(yīng)性，而穩(wěn)定性是鈣鈦礦光電探測器商業(yè)化應(yīng)用的重要影響因素。以上結(jié)果證實(shí)了低維鈣鈦礦光電探測器在未來的光電器件中具有很大的潛力。

圖8 (a)(C6H5C2H4NH3)2SnI4鈣鈦礦光電探測器示意圖；(b)器件在藍(lán)光照射下的開關(guān)比和光響應(yīng)性與Vg的關(guān)系[85]；(c)Cs3Sb2Cl9光電探測器裝置示意圖；(d)在黑暗和光照射下，Cs3Sb2Cl9光電探測器電流與電壓的關(guān)系，插圖顯示了光學(xué)視場下的光電探測器；(e)～(f)光電探測器的光響應(yīng)以及上升/下降時間[86]；(g)～(h)CsCu2I3光電探測器的Ilight/Idark比值和比探測率與光功率密度的關(guān)系[87]；(i)CsCu2I3單晶光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖；(j)光電探測器的響應(yīng)度和比探測率與光波長的關(guān)系[88]。

4.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)低維鈣鈦礦光電探測器

由兩種或兩種以上具有不同功能的材料組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有望表現(xiàn)出單一材料系統(tǒng)無法表現(xiàn)的物理現(xiàn)象，并能極大地擴(kuò)展其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用功能[89-90]。要充分發(fā)掘其潛在的應(yīng)用，對異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和可控合成是必不可少的。2019年，Wang等通過溶液法制備了(C4H9NH3)2PbI4/(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7單晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有厘米大小、高相純度、可控制的厚度和結(jié)深度。高晶體質(zhì)量以及高穩(wěn)定性適用于窄帶雙頻光電探測器(圖9(a)～(b))[91]。窄帶光電探測器擁有較強(qiáng)的顏色分辨能力，在醫(yī)學(xué)傳感、軍事以及生物成像等方面具有重要作用。基于這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電探測器表現(xiàn)出低暗電流(～10-12A)、高開關(guān)電流比(～103)和較窄的雙頻帶光譜響應(yīng)。較高的光響應(yīng)性能歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量高以及在平面外方向上的巨大電阻。除了二維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)光電探測器之外，基于二維材料/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的光電探測器也得到廣泛的研究，其結(jié)合了二維材料的高載流子遷移率和鈣鈦礦材料優(yōu)越的光學(xué)性能，在具備同樣甚至更高的探測性能的同時，其器件穩(wěn)定性也得到了改善。2016年，Tan等首次制造了由石墨烯源漏電極和2D (C4H9NH3)2PbBr4單晶組成的新型光電探測器(圖9(c)～(e))[92]。對于單個晶體的器件制備，采用大面積單層石墨烯薄膜作為有效的覆蓋層，保護(hù)這些二維鈣鈦礦晶體不被水或丙酮溶解，有效克服了二維鈣鈦礦晶體在溶劑中的不穩(wěn)定性問題，且不影響二維鈣鈦礦晶體的光學(xué)性能。制備的光電導(dǎo)光電探測器表現(xiàn)出極低的暗電流(10-10A)和較高的開/關(guān)電流比(103)。通過設(shè)計石墨烯叉指電極來擴(kuò)大有效吸收截面，2D鈣鈦礦探測器實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2 100 A·W-1的光響應(yīng)率。如此高效的光響應(yīng)可能歸因于2D鈣鈦礦晶體對石墨烯電極的強(qiáng)吸附以及載流子的收集增強(qiáng)。更多地，單層過渡金屬硫族化合物(TMDs)具有與石墨烯相似的性質(zhì)，且其直接帶隙的性質(zhì)彌補(bǔ)了石墨烯零帶隙的缺陷，這為其在光電器件上的應(yīng)用帶來了巨大的潛力。2019年，F(xiàn)u等設(shè)計了有機(jī)-無機(jī)雜化2D RP鈣鈦礦(BA2(MA)n-1PbnI3n+1)/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)混合光電探測器(圖9(f)～(g))[93]。相對于純2D RP鈣鈦礦，該混合光電探測器的光響應(yīng)度(104A·W-1)和比探測率(4×1010Jones)分別提高了6個數(shù)量級和2個數(shù)量級，這表明鈣鈦礦和MoS2界面上的電荷分離非常容易。研究結(jié)果將為二維鈣鈦礦光電子應(yīng)用研究開辟一個新的領(lǐng)域。

圖9 (a)(C4H9NH3)2PbI4/(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖；(b)異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件在黑暗中和不同波長光照下的I-V曲線[91]；(c)～(d)帶有石墨烯叉指式電極的2D (C4H9NH3)2PbBr4光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖和SEM圖像；(e)器件在黑暗和在不同強(qiáng)度的470 nm光照下的I-V曲線[92]；(f)～(g)BA2(MA)2Pb3I10和BA2(MA)2Pb3I10/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測器在不同漏極電壓下的光響應(yīng)度與光照強(qiáng)度的關(guān)系[93]。

基于環(huán)保型的理念，低維無鉛鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測器得到了廣泛關(guān)注。Fang等首次報道了基于MoS2(n型)和無鉛二維鈣鈦礦(PEA)2SnI4(p型)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電探測器(圖10(a)～(c))[94]。無鉛2D鈣鈦礦(PEA)2SnI4薄片從合成的大塊單晶中剝離，并表現(xiàn)出p型行為。該異質(zhì)結(jié)器件能夠感應(yīng)可見光和近紅外波長范圍內(nèi)的可調(diào)諧響應(yīng)峰。通過引入幾層石墨烯薄片，可以進(jìn)一步提高光電探測器的性能，3 V偏壓下的光響應(yīng)度為1 100 A·W-1。此外，其整流效果優(yōu)異，整流比為500，響應(yīng)速度快(34 ms/38 ms)，可與3D鈣鈦礦/2D材料光電探測器相媲美甚至更高。此外，在許多用于構(gòu)建鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體材料中，氧化鋅是一種很有前途的候選材料，因?yàn)樗哂辛己玫墓鈱W(xué)和電學(xué)特性，包括較寬的直接帶隙(3.37 eV)、大激子結(jié)合能(60 meV)、高載流子遷移率和出色的環(huán)境穩(wěn)定性[95]，在制備鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)光電探測器方面具有很大的潛力。2020年，Shao等制備了一種基于Cs2SnI6/ZnO異質(zhì)結(jié)的高性能紫外-可見(UV-Vis)雙帶光電探測器[96]。通過調(diào)節(jié)偏置電壓的極性，光電探測器可以在兩種工作模式之間切換：(1)紫外-可見光雙波段檢測模式，(2)可見-日盲紫外檢測模式。在紫外區(qū)和可見光區(qū)均實(shí)現(xiàn)了較高的比探測率(1.39×1012Jones 和5.88×1011Jones)。優(yōu)異的光電探測性能源于異質(zhì)結(jié)界面的有效電荷分離。2020年，Liang等首次報道了零維無鉛鈣鈦礦Cs3Cu2I5與一維Si納米線的集成，實(shí)現(xiàn)了紫外增強(qiáng)的寬帶光電探測器(圖10(d)～(e))[97]。其中，Cs3Cu2I5致密均勻地覆蓋在Si納米線的頂部和側(cè)壁，形成以Si納米線為生長模板和電子傳輸層、Cs3Cu2I5為紫外光敏材料和空穴傳輸層的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。器件實(shí)現(xiàn)了從深紫外到近紅外區(qū)域的寬光譜響應(yīng)“窗口”。在265 nm光照下，器件的光響應(yīng)度為130 mA/W，響應(yīng)速度低至92.5/189.2 μs。更重要的是，該光電探測器在空氣環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。在60 ℃高溫下可連續(xù)工作11 h以及在大氣環(huán)境中保存兩周，其光檢測能力基本保持不變。此外，該設(shè)備被用作UV成像系統(tǒng)中的感測像素，獲得了高分辨率的成像圖案，結(jié)果表明零維無鉛鈣鈦礦Cs3Cu2I5可作為穩(wěn)定的UV光電檢測的環(huán)保替代品，在熒光檢測、成像、紫外線光療和生物傳感等方面有著重要的應(yīng)用。盡管基于低維無鉛鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)已被報道，但與基于鉛的異質(zhì)材料相比，它們的光電探測性能仍不令人滿意，為進(jìn)一步提高其性能，需要開展更多的相關(guān)研究工作。

圖10 (a)石墨烯/(PEA)2SnI4/MoS2/石墨烯器件示意圖和SEM圖像；(b)石墨烯/(PEA)2SnI4/MoS2/石墨烯器件在不同偏壓下的響應(yīng)度；(c)零偏壓下石墨烯/(PEA)2SnI4/MoS2/石墨烯器件的瞬態(tài)響應(yīng)[94]；(d)Cs3Cu2I5/Si 核殼納米線異質(zhì)結(jié)光電探測器的響應(yīng)度和比探測度與光強(qiáng)度的關(guān)系，插圖：器件示意圖；(e)Cs3Cu2I5/Si 核殼納米線異質(zhì)結(jié)光電探測器分別在室溫和60 ℃下的熱穩(wěn)定性測試[97]。

4.3 低維柔性鈣鈦礦光電探測器

與傳統(tǒng)的基于剛性硅基板的光電探測器相比，柔性光電探測器由于耐用性、抗沖擊、可彎曲、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，在可穿戴和便攜式器件領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。幸運(yùn)的是，鈣鈦礦可以通過溶液工藝進(jìn)行制備，這使得它們有可能組裝成輕便型柔性光電探測器。2018年，Liu等通過誘導(dǎo)結(jié)晶法制備了大面積柔性苯乙胺碘化鉛(C6H5C2H4NH3)2PbI4薄膜(圖11(a)～(b))[98]。超薄柔性單晶薄膜具有極低的缺陷密度、優(yōu)越的均勻性和長期穩(wěn)定性。利用超薄薄膜設(shè)計了一系列柔性光敏器件，其外量子效率高達(dá)26530%，響應(yīng)率為98.17 A·W-1，比探測率高達(dá)1.62×1015Jones。研究結(jié)果表明柔性二維層狀(PEA)2PbI4單晶膜的成功生長和進(jìn)一步利用，不僅提供了一種新的材料體系，而且為其在光電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了一條道路。2019年，Dong等成功地將不同濃度的FA(FA=formamidinium)和Cs陽離子(即混合陽離子)摻入2D鈣鈦礦(iBA)2(MA)3Pb4I13來調(diào)節(jié)薄膜質(zhì)量[99]。在聚酰亞胺上制備的準(zhǔn)二維鈣鈦礦器件性能得到了進(jìn)一步改善，其響應(yīng)率、比探測率和響應(yīng)速度分別高達(dá)400 mA·W-1、1.68×1012Jones和43 ms/22 ms。更重要的是，所獲得的器件具有優(yōu)異的機(jī)械柔性和耐久性，即使經(jīng)過9 000次彎曲，光電流仍保持在初始值的82%。為了進(jìn)一步提高低維柔性鈣鈦礦光電探測性能，2020年，Wei等利用一種簡單的配體交換自旋涂層法，在柔性襯底上制備了2D鈣鈦礦(PEA)2(MA)n-1Pbn-I3n+1/IGZO(氧化銦鎵鋅)異質(zhì)結(jié)柔性光電探測器(圖11(c)～(d))[100]。在光照下，該器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的光響應(yīng)特性(3.1×105A·W-1的響應(yīng)率和5.1×1016Jones的比探測率)。此外，經(jīng)過數(shù)百次彎曲循環(huán)后，器件仍具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，并可在大氣中長時間儲存。這些結(jié)果充分說明了2D鈣鈦礦 (PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1/IGZO光電晶體管為設(shè)計高靈敏度的下一代柔性光電探測器提供了一條合理的途徑。然而，制備大規(guī)模、均勻、高質(zhì)量的低成本鈣鈦礦光電探測器仍然是一個挑戰(zhàn)。基于雙電纜聚合物兼容的溶液處理能力、良好的能帶排列和新穎的光電性能，Wang課題組構(gòu)建了一種雙電纜共軛聚合物SF-PBDTPBIOD/2D-RP鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)橫向柔性光電探測器[101]。器件表現(xiàn)出較高的響應(yīng)度27.06 A·W-1和開/關(guān)比1 379，以及較快的響應(yīng)速度3.53/3.78 ms，且具有良好的空氣穩(wěn)定性。結(jié)果表明，雙電纜共軛聚合物和二維鈣鈦礦的結(jié)合為未來柔性光電子器件的構(gòu)建提供了一個有效的途徑。2020年，Zhang等首次成功合成了新型手性無鉛有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦AG3Bi2I9單晶(圖11(e)～(f))[102]。密度泛函理論計算表明，N-2p占據(jù)的最高軌道主要源自氨基胍陽離子中的p-π共軛效應(yīng)，這可能會促進(jìn)電子的傳輸。特別是這些高質(zhì)量的塊狀單晶易于剝落成大面積的薄層，并且與優(yōu)化的薄膜相比，缺陷極少。結(jié)果表明，AG3Bi2I9鈣鈦礦光電探測器表現(xiàn)出顯著的光響應(yīng)性能，例如低缺陷密度、快速響應(yīng)時間和較低的暗電流。不同彎曲角度下，器件表現(xiàn)出較好的機(jī)械柔性和光電性能。

圖11 (a)(PEA)2PbI4單晶薄膜柔性光電傳感器的光電流以及響應(yīng)度與光強(qiáng)度的關(guān)系；(b)(PEA)2PbI4單晶薄膜柔性光電傳感器的EQE和D*與光強(qiáng)度的關(guān)系[98]；(c)2D (PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1/IGZO光電晶體管結(jié)構(gòu)示意圖；(d)對300次彎曲前后的紅外信號進(jìn)行編程、存儲和刪除[100]；(e)AG3Bi2I9晶片光電探測器在不同彎曲角度下的I-V特性，插圖：彎曲裝置示意圖以及AG3Bi2I9晶片的照片；(f)在405 nm光照下，與波長有關(guān)的響應(yīng)度[102]，插圖：剝落的AG3Bi2I9晶片光電探測器示意圖。

表1為近年來部分低維鈣鈦礦光電探測器的研究進(jìn)展。雖然已經(jīng)取得了大量的研究成果，但基于低維鈣鈦礦的光電探測器的研究仍處于起步階段，特別是基于超薄、高定向單晶體或異質(zhì)結(jié)的器件還需要進(jìn)一步深入的探索。

表1 低維鈣鈦礦光電探測器關(guān)鍵性能

5 總結(jié)與展望

隨著三維鈣鈦礦光電子技術(shù)的快速發(fā)展，低維鈣鈦礦在環(huán)境穩(wěn)定性方面的研究也在不斷深入，通過調(diào)整維數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，具有不同光電性質(zhì)的低維鈣鈦礦有望為各種光電應(yīng)用提供更多的可能性。此外，鉛鹵鈣鈦礦的鉛毒性是阻礙其走向?qū)嶋H應(yīng)用的另外一個重要因素。為了解決這一問題，人們提出了一系列無鉛低維鈣鈦礦及其衍生物作為環(huán)境友好型光電器件的候選材料。本文綜述了近年來低維鈣鈦礦在光電探測領(lǐng)域的報道。具體而言，首先介紹了幾種純低維鈣鈦礦光電探測器，器件表現(xiàn)出較好的光響應(yīng)性能，這主要?dú)w因于其具有較高的載流子遷移率、長擴(kuò)散長度和高穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高器件性能，特別是光響應(yīng)率和增益，低維鈣鈦礦與石墨烯、2D材料等功能材料集成，形成雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測器。這些混合光電探測器的光響應(yīng)率和比探測率得到顯著提高。最后，為了進(jìn)一步了解鈣鈦礦的潛力，基于這些低成本和可溶解處理的鈣鈦礦材料柔性器件已經(jīng)被制造和研究，證明了其優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、卓越的彎曲耐久性，為便攜設(shè)備提供了應(yīng)用前景。

然而，即使低維鈣鈦礦光電探測器已經(jīng)表現(xiàn)出了卓越的性能和較好的穩(wěn)定性，但仍迫切需要對器件工作機(jī)理、材料固有性質(zhì)和復(fù)合動力學(xué)等進(jìn)行更深層的研究，為進(jìn)一步的器件優(yōu)化提供有效的指導(dǎo)。同時，深入了解低維鈣鈦礦體系的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，對合理設(shè)計和精細(xì)操作鈣鈦礦體系的光電性質(zhì)也有必要。此外，低維無鉛鈣鈦礦和基于3D鉛基鈣鈦礦在器件性能上仍存在較大差距，這進(jìn)一步阻礙了最終的光學(xué)和電學(xué)性能及其光電應(yīng)用。為了克服這一難題，今后的研究工作將集中在以下幾個方面：首先，通過向低維無鉛鈣鈦礦材料中加入少量鉛，在不影響器件性能的前提下降低毒性是至關(guān)重要和有前景的；其次，著眼于器件工程方面，從活性層的形貌調(diào)控、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計入手，進(jìn)一步提高器件的性能。我們相信，具有獨(dú)特性質(zhì)的低維鈣鈦礦材料在光電子器件以及光子器件領(lǐng)域有著光明的前景，通過充分了解這些材料的光物理以及進(jìn)一步優(yōu)化其性能，將會帶來鼓舞人心的成果。