高溫?zé)崽幚韆面AlN表面形貌演變機理

隋佳恩， 賁建偉， 臧 行， 蔣 科， 張山麗， 郭冰亮，陳 洋， 石芝銘， 賈玉萍， 黎大兵， 孫曉娟*

(1． 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033;2． 中國科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程中心， 北京 100049； 3. 北京北方華創(chuàng)微電子裝備有限公司， 北京 100049)

1 引 言

AlN是第三代半導(dǎo)體的典型代表，具有直接寬帶隙(6.2 eV)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，并且能夠解決外延AlGaN材料開裂的問題，是深紫外發(fā)光二極管(Light-emitting diode, LED)普遍采用的基底材料。目前，AlN材料通常生長在c-sapphire襯底上，由于Al原子與N原子電荷中心不重合，使得AlN成為極性材料，存在強自發(fā)極化與壓電極化效應(yīng)?；跇O性AlN外延的AlGaN深紫外LED中的強極化效應(yīng)引起量子阱中電子、空穴波函數(shù)的分離，即量子限制斯塔克效應(yīng)(Quantum-confined Stark effect,QCSE)，直接降低深紫外LED的量子效率，成為制約深紫外LED效率提升的重要原因。

為了降低AlN基光電子器件中的QCSE，提出了對量子壘進行Si摻雜[7]、適度降低AlGaN基紫外LED量子壘中Al組分[8]等多種方案。但是，這些方法均無法從本質(zhì)上消除QCSE的影響。消除QCSE效應(yīng)最根本的方法是利用非極性面的AlN基底材料(包括a面以及m面，其中a-AlN更有利于后續(xù)的外延生長[9])，進而獲得非極性面的量子阱結(jié)構(gòu)。

但是，相比在c-sapphire襯底上生長極性c-AlN，非極性a-AlN生長面臨更大的挑戰(zhàn)，目前尚難以實現(xiàn)高質(zhì)量a-AlN材料。其主要原因如下：(1)c-AlN生長在c-sapphire襯底上，盡管c-AlN與c-sapphire之間存在大的晶格失配，但是各個方向的失配度是均勻的。而a-AlN生長在r-sapphire襯底上，a-AlN與r-sapphire之間失配度大且不均勻：平行于c軸方向a-AlN與r-sapphire襯底之間的失配度為-2.8%，而垂直于c軸方向a-AlN與r-sapphire襯底之間的失配度為13.1%[10]。因此，難以在r-sapphire襯底上實現(xiàn)高質(zhì)量非極性AlN的生長。(2)對于a-AlN而言，沿著a軸方向的Al—N鍵能相比c軸方向的鍵能弱，引起a-AlN中的晶粒比c-AlN更容易發(fā)生扭轉(zhuǎn)和傾斜，致使a-AlN薄膜中缺陷密度增加，使得生長高質(zhì)量a-AlN面臨巨大的挑戰(zhàn)[11]。

本文對高溫?zé)崽幚韆-AlN表面形貌演變進行了深入研究，利用原子力顯微鏡(Atomic force microscope,AFM)分析a-AlN表面形貌演變過程，利用第一性原理計算Al原子、N原子的結(jié)合能，揭示了a-AlN表面形貌演變機理，并建立了理論模型。結(jié)果表明，在高溫?zé)崽幚磉^程中Al、N原子更趨向于從a面與m面分解，而在c面吸附，使得a-AlN樣品表面在高溫?zé)崽幚磉^程中出現(xiàn)了沿c軸方向的條紋形貌，提升了a-AlN原子排布的方向性。本研究為高質(zhì)量a-AlN薄膜及高性能深紫外LED研制提供了基礎(chǔ)。

2 實 驗

通過Multimode 8型號原子力顯微鏡表征a-AlN表面形貌，通過SHIMADZU UV-3101PC型號紫外-可見分光光度計表征a-AlN光學(xué)特性。所有測試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

圖1為a-AlN表面形貌隨熱處理溫度變化的AFM表征結(jié)果，圖1(a)～(d)分別為a-AlN在0，1 600，1 700，1 750 ℃溫度下熱處理60 min的表面形貌。由圖可知，未經(jīng)過熱處理的a-AlN樣品表面形貌呈隨機分布的島狀形貌，如圖1(a)所示。該島狀形貌的形成主要與磁控濺射制備a-AlN薄膜的物理過程相關(guān)：靶材表面被高能粒子轟擊出的濺射粒子隨機沉積在襯底表面，并在襯底表面發(fā)生遷移，最終聚集形成隨機的島狀形貌。與未經(jīng)退火處理的樣品相比，在1 600 ℃溫度下退火60 min的a-AlN 樣品表面形貌并無明顯變化；但是在1 700 ℃溫度下退火60 min后，a-AlN 樣品表面出現(xiàn)了沿c軸方向規(guī)則排列的條紋，表明a-AlN模板表面形成高取向性條紋的閾值溫度在1 600～1 700 ℃之間。并且隨著退火溫度升高，a-AlN表面條紋形貌的面積逐漸增大(如圖1(c)、(d)所示)。

圖1 a-AlN在0 ℃(a)、1 600 ℃(b)、1 700 ℃(c)和1 750 ℃(d)退火60 min后的表面形貌AFM圖。

為進一步探究高取向性條紋形貌形成機理，在相同熱處理溫度條件下，探索a-AlN表面形貌與熱處理時間的演變關(guān)系。由于1 750 ℃退火過程會破壞樣品表面(該現(xiàn)象將在后文進行討論)，因此熱處理溫度選擇為1 700 ℃。圖2(a)～(d)分別為a-AlN在1 700 ℃下熱處理120，180，240，480 min后的表面形貌。由該表征結(jié)果可知，a-AlN樣品表面規(guī)則化排列條紋與退火時間直接相關(guān)：隨著熱處理時間的增加，a-AlN薄膜表面的條紋形貌面積逐漸增大，在1 700 ℃熱處理480 min的條件下，a-AlN表面演變?yōu)楦呷∠蛐詶l紋原子臺階形貌。該實驗結(jié)果表明，高溫?zé)崽幚韆-AlN過程中的高取向性條紋原子臺階形貌演變是一個持續(xù)演變的過程。由于高溫為a-AlN中Al、N原子運動提供了能量，a-AlN薄膜在高溫?zé)崽幚磉^程中原子重新排布有可能是引起高取向性條紋原子臺階形貌演變的主要原因。

圖2 a-AlN在1 700 ℃退火120 min(a)、180 min(b)、240 min(c)、480 min(d)后的表面形貌AFM圖。

利用第一性原理分析了a-AlN薄膜的原子行為。計算采用基于密度泛函的維也納從頭模擬軟件包[24]，用普度-伯克-恩澤霍夫[25]形式的密度泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用，在投影綴加平面波贗勢[26]的框架下，截斷能選取為400 eV。在電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，能量和力的收斂結(jié)構(gòu)分別取10-4eV和0.2 eV/nm。采用slab模型計算原子表面吸附能，真空層設(shè)置為大于2.0 nm，其中模擬c面、m面、a面的超胞大小分別為：1.63 nm×1.88 nm×2.81 nm、1.56 nm×1.51 nm×2.90 nm、1.51 nm×1.63 nm×2.94 nm，采用包含Γ點的1×1×1的K點取樣。底層的AlN固定以保持體相構(gòu)型。為了加快計算收斂，slab模型底部的Al和N原子分別用帶電荷1.25e和0.75e的分數(shù)氫原子飽和。根據(jù)公式：

Ebind=Eslab+adatom-Eslab-Efree adatom，

(1)

計算了吸附原子吸收模型的結(jié)合能，其中Ebind是Al/N原子的原子結(jié)合能，Eslab+adatom代表整個體系的總能量，Eslab和Efree adatom分別是完整slab基底和自由Al/N原子的能量。根據(jù)該公式定義，結(jié)合能為負值代表結(jié)合后的體系更穩(wěn)定，結(jié)合能數(shù)值越低代表結(jié)合能力越強。

根據(jù)結(jié)合能與遷移勢壘的計算結(jié)果，在熱處理溫度更高以及熱處理時間更長的條件下，a-AlN表面的Al/N原子更趨向于從m面解離進而暴露出一部分m面，由于相鄰的m面和a面呈30°夾角，使得a-AlN表面呈現(xiàn)出高度有序的條紋形貌。同時解離出的Al/N原子傾向于在表面沿[0001]方向遷移，進而在c面吸附，使條紋傾向于在側(cè)向(c方向)繼續(xù)生長，導(dǎo)致條紋結(jié)構(gòu)更加顯著。根據(jù)計算結(jié)果建立了模型來描述a-AlN表面在高溫退火過程中的解離和再吸附過程，如圖3(c)所示，在高溫?zé)崽幚淼倪^程中，m面上的Al/N原子最先傾向于解離出來，暴露的a面、m面形成表面條紋；解離出來的Al、N原子吸附在c面導(dǎo)致條紋進一步地側(cè)向生長，最終形成了沿著c方向的高取向性條紋原子臺階形貌。

圖3 (a)優(yōu)化后的Al/N原子在AlN不同晶面上的吸附構(gòu)型；(b)Al/N原子在a-AlN表面的勢能面；(c)高溫?zé)崽幚磉^程中a-AlN 分解和再吸附的表面形態(tài)模型。

a-AlN薄膜表面形貌的演變將影響材料質(zhì)量及光學(xué)特性。圖4為a-AlN薄膜透射光譜、禁帶寬度與高溫?zé)崽幚頊囟?、時間的關(guān)系曲線。其中，圖4(a)為a-AlN薄膜在不同溫度下熱處理60 min 的透射光譜。由圖可知，隨著熱處理溫度升高，a-AlN薄膜的光學(xué)透過率逐漸增大，其原因分析如下：未進行高溫?zé)崽幚淼腶-AlN表面為無規(guī)則的島狀形貌，高密度島會對光線產(chǎn)生不規(guī)則散射作用，從而使a-AlN透光性能降低;隨著退火溫度升高，a-AlN薄膜表面形成沿著c方向的高取向性條紋原子臺階形貌，降低了光散射，提升了光在a-AlN中的透過能力。

在延長熱處理時間的條件下，a-AlN薄膜的透射光譜呈現(xiàn)與退火溫度相同的趨勢，即隨著高溫?zé)崽幚頃r間的延長，a-AlN薄膜的透光能力增強，如圖4(b)所示，再次證明了a-AlN薄膜沿著c方向的高取向性條紋原子臺階形貌顯著提升了透光能力。膜厚會對薄膜樣品弱吸收區(qū)吸收系數(shù)及折射率造成影響，進而導(dǎo)致透射光譜震蕩周期畸變[28]。圖4(a)、(b)中過高溫度(1 750 ℃退火60 min)及過長時間(1 700 ℃退火480 min)熱處理a-AlN樣品，其光學(xué)透射譜振蕩周期明顯畸變，該結(jié)果表明過高的退火溫度及過長的退火時間會使a-AlN膜厚均勻性遭到破壞。

圖4 (a)不同溫度下熱處理60 min的a-AlN薄膜的光學(xué)透射譜，插圖顯示了在不同溫度下熱處理60 min的a-AlN層的禁帶寬度；(b)不同熱處理時間的a-AlN薄膜的光學(xué)透射譜，插圖顯示不同熱處理時間的a-AlN層的禁帶寬度；(c)不同退火溫度條件下(αE) 2與E的關(guān)系曲線；(d)不同退火時間條件下(αE)2與E的關(guān)系曲線。

通過對透射光譜曲線進行分析擬合可計算a-AlN薄膜的禁帶寬度，從而反映a-AlN薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。擬合a-AlN薄膜禁帶寬度的公式如下所示：

αE=A(E-Eg)1/2,

(2)

其中α為吸光系數(shù)，E為光子能量，A為材料常數(shù)，Eg為禁帶寬度。利用透射光譜得到吸收系數(shù)α并通過該公式可計算得到(αE)2與光子能量E的關(guān)系曲線，如圖4(c)、(d)所示。上述公式成立條件為入射光子能量E大于材料禁帶寬度Eg，因此將關(guān)系曲線中高光子能量部分進行線性擬合，擬合直線與x軸交點即為樣品的禁帶寬度。擬合所得禁帶寬度結(jié)果如圖4(a)以及圖4(b)中插圖所示，a-AlN薄膜的禁帶寬度隨著熱處理溫度升高以及退火時間延長而增大。隨著熱處理溫度升高到1 750 ℃，a-AlN薄膜的禁帶寬度從6.09 eV增加到6.12 eV；在1 700 ℃熱處理條件下，當(dāng)熱處理時間增加至480 min，a-AlN薄膜的帶隙寬度由6.11 eV增加到6.16 eV，更加趨近于AlN單晶體塊材料的禁帶寬度(～6.2 eV)，證明a-AlN薄膜在高溫?zé)崽幚磉^程中薄膜結(jié)晶質(zhì)量得以提高。因此，通過對a-AlN材料的透射光譜分析可以得出結(jié)論，高溫?zé)崽幚砜墒筧-AlN發(fā)生原子解離、遷移、再吸附，從而形成高取向性條紋原子臺階形貌，提高了薄膜的透光能力與結(jié)晶質(zhì)量。

4 結(jié) 論

本文研究了高溫?zé)崽幚韺-AlN薄膜表面形貌演變的影響及物理機理。結(jié)果表明，高溫?zé)崽幚頌锳l、N原子運動提供了能量，由于Al、N原子在a-AlN的a面以及m面結(jié)合能力低于在c面的結(jié)合能力，導(dǎo)致在高溫?zé)崽幚磉^程中Al、N原子更趨向于從a面與m面解吸附，同時解離出的Al/N原子傾向于在表面沿[0001]方向遷移，并在c面吸附，使得隨著退火溫度升高與退火時間延長，a-AlN薄膜表面由島狀形貌演變成高取向性條紋原子臺階形貌，進而引起a-AlN薄膜光學(xué)特性和晶體質(zhì)量的提升。本研究對獲得高質(zhì)量a-AlN以及解決AlGaN深紫外QCSE具有重要意義。

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