Er3+摻雜對ZnO/GaN發(fā)光二極管電致發(fā)光性能的調(diào)控

劉 威， 李竹新， 王俊潔， 石增良

(東南大學(xué)生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院 生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)， 江蘇 南京 210096)

1 引 言

金屬元素是半導(dǎo)體工藝中常見的摻雜元素[1-3]，通常會根據(jù)功能性需求摻雜一些不同的金屬元素。以ZnO為例，摻雜Ga[4-5]、Mg[6-7]及Al[8-9]等元素可調(diào)控其禁帶寬度，摻雜Er[10-11]、Yb[12-13]及Ho[14-15]等稀土元素可獲得可見或者紅外發(fā)光，從而拓展ZnO的發(fā)光范圍。ZnO是一種非極性晶體，極易形成n型摻雜，最高載流子濃度可達(dá)到1021cm-3；但由于無法有效解決摻雜受主的穩(wěn)定性問題，穩(wěn)定以及高質(zhì)量的p型摻雜工藝卻十分困難[16]。ZnO在摻雜Ga和Er等金屬元素后，由于摻雜元素和Zn元素的電荷不匹配，很容易形成游離電荷，以充當(dāng)半導(dǎo)體內(nèi)部可移動的載流子。因此，摻雜金屬元素不僅是拓寬ZnO禁帶寬度的方法，同時(shí)也是提高ZnO電導(dǎo)率的有效方法。

提高電致發(fā)光器件中ZnO本征發(fā)光效率是ZnO基紫外發(fā)射器件的重要目標(biāo)。提高器件中ZnO本征發(fā)光效率的方法主要有引入電子阻擋層將器件中的載流子局域至ZnO側(cè)[17-18]、等離激元共振增強(qiáng)[19-21]等，但是這些方法都需引入外部結(jié)構(gòu)或者外部能量場耦合等，而不是從ZnO自身尋求提高發(fā)光效率的方法。

本文通過水熱法制備了Er3+摻雜ZnO(ZnO∶Er3+)納米棒陣列，未產(chǎn)生Er3+的可見發(fā)光，不會影響ZnO納米棒的本征發(fā)光，但可有效地提高ZnO納米棒的電導(dǎo)率。ZnO∶Er3+納米棒基電致發(fā)光器件的本征發(fā)光強(qiáng)度較未摻雜時(shí)提高了5倍，其開啟電壓也低于未摻雜Er3+的ZnO納米棒基電致發(fā)光器件。這些結(jié)果為ZnO基紫外電致發(fā)光器件的性能改善提供了一種可靠的方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

通過水熱法制備ZnO納米棒和ZnO∶Er3+納米棒，并構(gòu)建異質(zhì)結(jié)電致發(fā)光器件。其具體制備流程如下：(1)使用丙酮和酒精將硅片洗凈，用氮?dú)獯蹈蓚溆茫?2)利用磁控濺射在備用的硅片上沉積ZnO種子層，沉積時(shí)間為30 min，其中氬氣和氧氣的氣體流量比為50∶5，濺射功率為100 mW；(3)配制濃度均為50 mmol/mL的六次甲基四氨和醋酸鋅溶液，在制備ZnO∶Er3+納米棒過程中，需在該步驟中加入5，10，15，20 mmol/mL的硝酸鉺溶液(添加質(zhì)量濃度為10%、20%、30%和40%)，所有的溶劑均為水；(4)將配好的待反應(yīng)溶液以及濺射好種子層的硅片放入四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90 ℃下反應(yīng)9 h；(5)取出反應(yīng)好的硅片樣品，用去離子水洗凈后備用。電致發(fā)光器件的制備具體如下：(1)將Er3+∶ZnO納米棒置于GaN的外延片上，放置于旋涂機(jī)上，滴入8%的PMMA苯甲醚溶液，其中旋涂參數(shù)為600 r/min、時(shí)間為6 s，3 000 r/min、時(shí)間為30 s；(2)將旋涂后的外延片放置于加熱臺上100 ℃烘干5 min，使PMMA薄膜成型，反應(yīng)完成后將外延片放入樣品盒內(nèi)保存?zhèn)溆茫?3)利用反應(yīng)離子刻蝕將PMMA刻蝕至ZnO微米棒或者納米棒露出；(4)將刻蝕后的外延片放入磁控濺射反應(yīng)室內(nèi)，制備Ag電極，氬氣流量為50 mL/min，濺射時(shí)間2 min；(5)待反應(yīng)艙室冷卻至室溫后將器件取出。

2.2 樣品表征

利用荷蘭公司的Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、ThermoFisher Scientific公司的EscaLab250Xi的能譜儀和日立公司JP-2000 透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征，采用顯微熒光系統(tǒng)進(jìn)行熒光及熒光壽命分析，顯微熒光系統(tǒng)包括飛秒激光系統(tǒng)(脈寬100 fs、 重復(fù)頻率1 000 Hz)、成像相機(jī)、光譜儀(美國普林斯頓儀器公司 Acton SP2500i 型光學(xué)多通道分析儀，600 刻線光柵)、條紋相機(jī)(德國Optronis GmbH SC-10，時(shí)間分辨率小于2 ps)，電學(xué)測量部分采用美國Instec公司的變溫探針臺和是德科技公司B2961A程控恒流源作為電流注入裝置，顯微熒光系統(tǒng)作為接收裝置。

3 結(jié)果與討論

通過水熱法引入Er3+制備ZnO∶Er3+納米棒陣列，其制備過程及結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。Er3+在ZnO納米線陣列生長的過程中摻雜至ZnO納米線內(nèi)部。為了驗(yàn)證Er3+的存在形式以及對ZnO納米棒的影響，通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)以及光電子能譜儀(XPS)分析了摻雜前后ZnO納米棒的形貌、晶格以及元素存在形式。

圖1 ZnO∶Er3+納米棒陣列制備過程及結(jié)構(gòu)示意圖

為了分析Er3+的引入對ZnO納米棒中Zn和O原子電子態(tài)的影響，利用XPS對ZnO納米棒進(jìn)行了測試。結(jié)果表明Zn 2p的軌道位置隨著Er3+摻雜濃度的增加先向低能態(tài)聚集后回歸高能態(tài)[22]，如圖2(a)所示。說明Er3+的引入對Zn空位缺陷有一定的填充作用，可以彌補(bǔ)一部分Zn原子相關(guān)的缺陷，但同時(shí)會增加一部分Zn間隙缺陷。隨著Er3+的摻雜濃度增加，Zn原子回歸高能態(tài)，說明過量的Er3+摻雜會造成Zn相關(guān)的缺陷增多。如圖2(b)所示，對O原子的聚集態(tài)進(jìn)行分峰擬合，可以發(fā)現(xiàn)代表氧空位位于530 meV的特征峰和代表晶格氧的532 meV的特征峰。Er3+的引入對O原子的聚集態(tài)有很大的影響，在摻雜濃度較低時(shí)，Er3+填補(bǔ)Zn空位缺陷同時(shí)與間隙O原子結(jié)合，造成O相關(guān)的缺陷減少，位于高能態(tài)的氧空位占比減少；隨著Er3+摻雜濃度的增加，游離的Er3+會對O原子有一定的吸附作用，從而提高了缺陷氧的存在比例，造成其位于高能態(tài)的O元素占比增多，即向缺陷氧的方向轉(zhuǎn)變[23]。如圖2(c)所示，可以明顯地發(fā)現(xiàn)位于168.52 eV的Er 4d軌道的峰位逐漸增強(qiáng)，從而直接證明Er3+在ZnO納米棒中的摻雜含量逐漸提高。通過XPS測試結(jié)果可知，添加質(zhì)量濃度為10%、20%、30%和40%的Er3+的實(shí)際摻雜濃度為0.2%、0.67%、1.62%和1.77%。

圖2 不同樣品中不同元素的XPS圖譜。(a)Zn元素；(b)O元素；(c)Er元素。

如圖3所示，利用SEM和EDS分析了未摻雜和Er3+摻雜投料比為30%的ZnO納米棒的形貌、元素分布和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖3(a)、(b)所示，摻雜前后ZnO納米棒均呈現(xiàn)明顯的六棱柱結(jié)構(gòu)，Er3+的引入并未對ZnO納米棒的形貌產(chǎn)生影響，仍明顯屬于六方晶系。圖3(c)展示了相同樣品中ZnO∶Er3+納米棒的元素含量。從插圖中可以得知，Er3+已經(jīng)摻雜至ZnO納米棒中，重量比只有0.33%，原子比只有0.08%，這與XPS的結(jié)果1.62%差異較大，歸因于Er元素的含量已經(jīng)超出了SEM的EDS的檢測極限，因此并不能做出精確判斷。為此，后續(xù)用TEM對單根ZnO∶Er3+納米棒進(jìn)行了元素分布的分析。圖3(d)展示了未摻雜和ZnO∶Er3+納米棒陣列的XRD譜[24-25]，發(fā)現(xiàn)摻雜前后ZnO納米棒陣列的XRD結(jié)果均與ZnO晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片完美吻合，其(101)衍射峰位置從36.1°變化至36.0°，同時(shí)(002)衍射峰的位置從34.3°變化至34.2°。根據(jù)布拉格方程nλ=2dsinθ可得，衍射峰向低角度移動，其晶面間距d增大，這是因?yàn)閾饺氲腅r3+的直徑較Zn2+大(Er的原子半徑為0.176 nm，Zn的為0.134 nm)。

圖3 (a)ZnO納米棒陣列的SEM圖；(b)ZnO∶Er3+納米棒陣列的SEM圖；(c)ZnO∶Er3+納米棒陣列的EDS譜，插表為各元素的質(zhì)量占比和原子占比；(d)Er3+摻雜前后ZnO納米棒陣列的XRD譜。

為了更清楚地了解Er3+在ZnO晶體內(nèi)的摻雜形式，分析了未摻雜和Er3+摻雜為30%的單根ZnO納米棒的TEM圖、高分辨透射電鏡(HRTEM)圖和各元素的分布圖，后續(xù)的光致發(fā)光、熒光壽命以及電致發(fā)光測試也均選用相同摻雜的ZnO納米棒。如圖4(a)和4(c)所示，ZnO納米棒的形貌并沒有因摻雜Er3+發(fā)生改變。如圖4(b)中ZnO納米棒的HRTEM圖所示，具有明顯的晶格條紋，可以測得其晶格間距為0.261 nm，與ZnO的(002)面吻合[26-27]。對比圖4(d)中ZnO∶Er3+納米棒的HRTEM圖，其晶格間距為0.263 nm，晶格間距變大，這與XRD中(002)面衍射峰位置向低角度移動的結(jié)果相匹配，進(jìn)一步表明Er3+摻雜至ZnO的晶格中。為了進(jìn)一步探究Er3+在ZnO納米棒中的分布，分析了圖4(c)中ZnO∶Er3+納米棒的元素分布。如圖4(e)～(h)所示，可以明顯地發(fā)現(xiàn)Er3+均勻地分布于整根納米棒，這進(jìn)一步表明Er3+已被摻雜至ZnO納米棒內(nèi)。

圖4 (a)ZnO納米棒TEM圖；(b)ZnO納米棒HRTEM圖；(c)ZnO∶Er3+納米棒TEM圖；(d)ZnO∶Er3+納米棒HRTEM圖；ZnO∶Er3+納米棒元素分布圖：(e)總譜，(f)O元素，(g)Zn元素，(h)Er元素。

為了進(jìn)一步了解Er3+摻雜對ZnO發(fā)光性能的影響，我們分析了其歸一化的光致發(fā)光光譜和熒光壽命，如圖5所示。隨著Er3+的摻雜，其在400 nm附近的發(fā)光增強(qiáng)，而該波段的發(fā)光來源于Zn間隙缺陷的相關(guān)發(fā)光[28]，這說明ZnO中的Zn間隙缺陷的占比增多；而且其與O缺陷相關(guān)的可見發(fā)光占比減少，說明O缺陷占比減少，在Er3+摻雜投料比為30%時(shí)，其在400 nm和500 nm附近的可見發(fā)光占比均減少。如圖5(b)所示，未摻雜ZnO納米棒的壽命符合單指數(shù)擬合，隨著Er3+的引入，其壽命符合雙指數(shù)擬合，以非輻射復(fù)合(缺陷捕獲、電子轉(zhuǎn)移等)為主的短壽命τ1和以輻射復(fù)合為主的長壽命τ2。隨著Er3+摻雜濃度的增加，τ1先增大后基本不變，同時(shí)τ2先增大后減小，說明隨著Er3+的引入，其輻射復(fù)合先增強(qiáng)后減弱。這與缺陷有關(guān)的可見發(fā)光部分的強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)是一致的，與熒光發(fā)光中400 nm波段和可見發(fā)光的變化也是一致的，進(jìn)一步表明Er3+的引入是通過調(diào)控ZnO的缺陷來增強(qiáng)其本征發(fā)光。由于納米線的光致發(fā)光強(qiáng)度在同一功率的激發(fā)下其發(fā)光強(qiáng)度變化較小，因此可以推測Er3+摻雜并不會影響其整體發(fā)光強(qiáng)度，但會增強(qiáng)其本征發(fā)光的比例。

圖5 (a)不同Er3+摻雜濃度的ZnO納米棒的歸一化光致發(fā)光譜；(b)不同Er3+摻雜濃度的ZnO納米棒的歸一化熒光壽命譜。

選取單根的ZnO和ZnO∶Er3+納米棒制備ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管，系統(tǒng)研究了其電致發(fā)光的變化，其電致發(fā)光明場成像如圖6所示。結(jié)果表明，隨著電流增大，兩個器件的發(fā)光光斑均逐漸變大并且變亮，對比同一電流的兩個器件，Er3+摻雜后的器件具有更強(qiáng)的亮度。為了更加細(xì)致地分析Er3+摻雜前后器件電致發(fā)光的變化，測試了其I-V特性和電致發(fā)光光譜。如圖7(a)所示，從I-V曲線中可以看出，摻雜Er3+的器件與未摻雜的器件具有相同形狀的I-V曲線，這是因?yàn)閮蓚€器件除了ZnO納米棒的不同，其他結(jié)構(gòu)均相同。但摻雜Er3+的器件在相同電壓下明顯比未摻雜的器件具有更大的電流， Er3+摻雜能有效地提高ZnO的電導(dǎo)率。如圖7(b)、(c)所示，兩個器件在不同電流下均具有相似的電致發(fā)光光譜，其具有367 nm和405 nm兩個發(fā)射峰。一個歸因于GaN的本征發(fā)射[29]，一個歸因于ZnO的本征發(fā)射[30]，但由于電場和器件發(fā)熱的影響，ZnO的電致發(fā)光發(fā)射峰與光致發(fā)光相比會有少許的紅移。從圖中可以明顯地看出，在相同的注入電流條件下，摻雜Er3+的器件具有更強(qiáng)的電致發(fā)光強(qiáng)度。為了對比兩個器件的強(qiáng)度差異，計(jì)算其電致發(fā)光譜的積分強(qiáng)度與注入電流的關(guān)系，如圖7(d)所示?？梢钥闯鰮诫sEr3+后，器件的電致發(fā)光譜積分強(qiáng)度隨著注入電流的增加上升得更快，且在3 mA時(shí)，其強(qiáng)度大約是未摻雜Er3+器件的5倍。綜上所述，Er3+摻雜是一種有效提高ZnO晶體電導(dǎo)率的方法，同時(shí)也是一種制備高發(fā)光效率和高亮度ZnO基發(fā)光二極管的方法，為后續(xù)ZnO基激光二極管的制備提供了有益參考。

圖6 ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管電致發(fā)光明場照片。未摻雜Er3+：(a)0.1 mA，(b)0.5 mA，(c)1 mA，(d)2 mA，(e)3 mA；摻雜Er3+：(f)0.1 mA，(g)0.5 mA，(h)1 mA，(i)2 mA，(j)3 mA。

圖7 (a)未摻雜Er3+和摻雜Er3+器件的I-V曲線；(b)未摻雜Er3+器件的電致發(fā)光光譜隨注入電流的變化；(c)摻入Er3+器件的電致發(fā)光光譜隨注入電流的變化；(d)兩個器件的電致發(fā)光光譜積分強(qiáng)度隨注入電流的變化。

4 結(jié) 論

本文研究了Er3+摻雜對ZnO納米棒形貌結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響，并獲得了更高發(fā)光效率和亮度的ZnO納米棒基藍(lán)紫光發(fā)光二極管。研究結(jié)果表明,摻雜前后ZnO納米棒的形貌及晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，且Er3+成功均勻地?fù)诫s于ZnO納米棒上。Er3+的引入使Zn元素的電子態(tài)先向低能態(tài)轉(zhuǎn)變，隨Er3+濃度的增加向高能態(tài)轉(zhuǎn)變，說明Er3+的引入可以消除一部分Zn相關(guān)的缺陷；但是隨著摻雜濃度的增加，Zn相關(guān)的缺陷會增多，同樣O相關(guān)的缺陷也出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。對于異質(zhì)結(jié)電致發(fā)光器件，通過分析其I-V特性發(fā)現(xiàn)，摻雜Er3+后器件的整體電流得到提升，但器件的電致發(fā)光光譜線形并未發(fā)生明顯改變，其強(qiáng)度提高了大約5倍，這主要?dú)w因于Er3+摻雜可有效提高ZnO納米棒的電導(dǎo)率。該工作為ZnO基紫外電致發(fā)光器件的性能改善提供了一種可靠的方法。

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