金紅石-銳鈦礦混合TiO2納米網(wǎng)的合成及其光電聯(lián)合催化降解油田用表面活性劑

黃秉軒，吳 迪，趙 怡，陳夢夢，寧延濱，侯軍偉

（中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依 834000）

化學(xué)驅(qū)技術(shù)是將化學(xué)劑注入地層中大幅度提高油田采收率的技術(shù)，目前已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1-3]。烷醇酰胺類表面活性劑因超低的界面張力、較好的乳化及耐二價陽離子的特點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注[4]。但油田常用的水處理方法只能處理固體顆粒、聚合物殘?bào)w，而對水中分子量較小的甜菜堿類表面活性劑的處理方法則較少[5]。表面活性劑對環(huán)境的影響較大，當(dāng)在水體中的質(zhì)量濃度達(dá)到一定量后會在水面與空氣界面形成一層膜，阻礙氧氣進(jìn)入水中，降低水中的溶解氧，導(dǎo)致水質(zhì)惡化[6]。此外，表面活性劑還能與其他污染物結(jié)合形成一種膠體顆粒，這種膠體顆粒會對廢水的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響，抑制污染物的降解[7-9]。同時，表面活性劑在油田用量較大，因此，急需一種效率高、價格便宜的油田用表面活性劑的處理方法。

當(dāng)可見光或者紫外線照射到半導(dǎo)體上時，來自價帶的光激發(fā)電子會被提升至導(dǎo)帶，從而形成電子/空穴對，該電子/空穴對具有極強(qiáng)的氧化性，可與有機(jī)污染物反應(yīng)，將其降解為無害的副產(chǎn)物[10]。TiO2材料具有吸附能力強(qiáng)、電子傳遞速度快、表面活性高、性能穩(wěn)定、分散性好、可再生和循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)[11-12]，被廣泛用于有機(jī)污染物的光催化降解[13]和太陽能的光電子化學(xué)轉(zhuǎn)化[14]。TiO2通常有銳鈦礦和金紅石兩種晶型，不同晶型對其物理化學(xué)性質(zhì)有很大的影響[15]。與金紅石TiO2相比，銳鈦礦因高的導(dǎo)帶邊界能和低的電子-空穴對復(fù)合率而具有更高的光催化效率[16]；此外，金紅石-銳鈦礦混合晶體TiO2比銳鈦礦TiO2具有更高的光催化活性[17-20]。新疆地區(qū)日照時間長，電力充足，因此，光電聯(lián)合催化降解表面活性劑的方法具有較高的應(yīng)用前景。

本工作使用陽極氧化和煅燒技術(shù)合成了金紅石-銳鈦礦混合晶型TiO2納米網(wǎng)陣列，采用SEM，XRD，XPS，UV和電化學(xué)工作站系統(tǒng)研究了陽極氧化時間對TiO2納米網(wǎng)形態(tài)、組成和結(jié)構(gòu)的影響，考察了該納米網(wǎng)對烷醇酰胺類表面活性劑的光電聯(lián)合催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

烷醇酰胺類表面活性劑：工業(yè)品，新疆金塔公司；鈦網(wǎng)：純度99.9%（w），康威金屬絲有限公司；氫氟酸、乙醇、乙二醇、異丙醇、氟化銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制。

D/Max 2400型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)（測固體漫反射）、UV-1000型紫外可見分光光度計(jì)（測液體吸收譜）：日本島津公司；ESCALAB 250型XPS分析儀：美國熱電儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鈦網(wǎng)前處理：將純鈦網(wǎng)（200目，2.2 cm×2.2 cm）依次在丙醇、乙醇和異丙醇中超聲清洗10 min，然后在氫氟酸和乙酸的混合物中洗滌2 min，除去氧化膜，再用去離子水沖洗，之后用乙醇洗滌5 min，最后在空氣中干燥。

TiO2納米網(wǎng)的制備：使用電化學(xué)工作站，在電解液為0.5%（w）的氟化銨和3%（φ）H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化電壓為60 V，陽極氧化時間分別為2 h和4 h條件下，將處理過的鈦網(wǎng)于馬弗爐中熱處理3 h，處理溫度為550 ℃，制得不同陽極氧化時間的TiO2納米網(wǎng)，分別表示為試樣1和試樣2。

1.3 性能分析

光催化性能分析：在濾光片波長為420 nm、Xe燈功率為500 W條件下，對12 mg/L烷醇酰胺溶液進(jìn)行光催化降解。紫外線照射30 min后，剩余反應(yīng)用UV1000紫外可見分光光度計(jì)測定溶液的濃度。油田用烷醇酰胺類表面活性劑的最大吸收波長在200 nm[21]，因此，通過檢測200 nm處表面活性劑的最大吸收波長來監(jiān)測水系統(tǒng)中殘留的烷醇酰胺類表面活性劑的量。最后用COD檢測器驗(yàn)證了紫外可見分光光度計(jì)的數(shù)據(jù)。

光電聯(lián)合催化性能分析：在濾光片波長為420 nm、Xe燈功率為500 W條件下，對12 mg/L烷醇酰胺溶液進(jìn)行光電聯(lián)合催化降解，所制備的試樣1和試樣2分別作為工作電極， Pt片和飽和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極。使用0.5 mol（50 mL）Na2SO4為電解質(zhì)；電極之間的距離為2 cm，電流分別為0.15，0.18，0.20 A。紫外線照射30 min后，剩余反應(yīng)用UV1000紫外可見分光光度計(jì)測定溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1 為試樣1和試樣2的XRD譜圖。

圖1 試樣1與試樣2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sample 1 and sample 2.

從圖1可看出，試樣中既含有金紅石相又含有銳鈦礦相，電化學(xué)氧化時間由2 h延長至4 h時，銳鈦礦相的（101）峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而金紅石相（110）峰強(qiáng)度下降，表明銳鈦礦相含量增大，金紅石相的含量降低。

圖2 為試樣1和試樣2的SEM照片。從圖2可看出，TiO2納米網(wǎng)由直徑為200～300 μm的大量微米線組成，這些微米線由許多垂直于表面的納米管組成。試樣1中的孔徑為200 nm。隨氧化時間的延長，試樣2中的孔徑變大，達(dá)800 nm。圖2e和圖2f顯示，這些納米管由直徑為80 nm的納米顆粒組成。

圖2 試樣1（a，c，e）與試樣2 （b，d，f） 的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample 1(a，c，e) and sample 2(b，d，f).

圖3 為試樣2的XPS譜圖。從圖3可看出，試樣2表面主要由O和Ti元素組成。458.50 eV和464.20 eV處的峰為Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰。從圖3c可看出，O 1s的峰可由529.4 eV和530.16 eV處的兩個分裂峰擬合得到，這兩個峰來自TiO2表面的晶格氧和羥基[22]。由圖3d可看出，相鄰平面之間的晶格間距為0.352 nm，對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的（101）晶面間距。

圖3 試樣2的全譜（a）、Ti 2p（b）、O 1s（c）的XPS譜圖和SEM照片（d）Fig.3 XPS spectra of sample 2 a survey spectrum(a)，Ti 2p(b)，O 1s(c) and SEM image(d).

圖4 為試樣1與 試樣2的紫外可見光譜圖。從圖4可看出，試樣2對可見光的吸收較高，試樣1的414 nm處吸收峰是由金紅石相TiO2帶隙（約3.0 eV）引起的，試樣2從410 nm到500 nm的寬范圍吸收是由銳鈦礦型TiO2的帶隙（約3.2 eV）和氧空位引起的[22]，表明試樣2在可見光波段可能具有更強(qiáng)的光催化能力。

圖5 為試樣1和試樣2的瞬態(tài)光電流響應(yīng)及對烷醇酰胺的光降解效果。從圖5a可看出，一旦關(guān)閉光源，試樣1和試樣2的光電流值便迅速降至零，而當(dāng)再次打開光源時，光電流又回到恒定值，顯示出良好的可重復(fù)性。試樣2的光電流密度達(dá)13.3 μA/cm2，高于試樣1的，表明試樣2具有更高的光催化活性[23]。從圖5b可看出，經(jīng)120 min的紫外可見光照射后，試樣1和試樣2分別分解了79%和87%的烷醇酰胺。虛線為COD的變化值，可以看出COD的測試結(jié)果與紫外可見光的測試結(jié)果很接近。

圖4 試樣1與 試樣2的UV-Vis光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of sample 1 and sample 2.

圖5 試樣1與 試樣2的瞬態(tài)光電流響應(yīng)（a）及對烷醇酰胺的光降解效果（b）Fig.5 Photocurrent response(a) and photocatalytic degradation of alkanolamide under UV light(b) of sample 1 and sample 2.

圖6 為試樣2光電聯(lián)合催化降解烷醇酰胺的結(jié)果。從圖6可看出，光電聯(lián)合催化的效果比光催化要好，隨電流的增加，降解率先增大后減小，當(dāng)電流為0.18 A時降解效率最高，120 min的降解率達(dá)92%，比單獨(dú)的光催化高5百分點(diǎn)。

圖6 不同電流下試樣2對烷醇酰胺的光電聯(lián)合降解效果Fig.6 Degradation of alkanolamide by sample 2 under different current.

3 結(jié)論

1）使用陽極氧化技術(shù)，成功地合成了金紅石-銳鈦礦混合晶型TiO2納米網(wǎng)陣列。

2）陽極氧化時間是控制混合相狀態(tài)下銳鈦礦相和金紅石相含量的關(guān)鍵，氧化時間越長，銳鈦礦相TiO2的含量越高。

3）該混合晶相TiO2納米網(wǎng)對油田用烷醇酰胺類表面活性劑有較好的降解效果，光催化120 min降解率達(dá)到87%，光電聯(lián)合催化降解率達(dá)到了92%。