Co3O4/γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其在乙醇還原胺化合成乙胺反應(yīng)中的性能

劉峻豪，徐 蒙，萬 超，許立信

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000；2. 安徽工業(yè)大學(xué) 工程研究院，安徽 馬鞍山 243000）

脂肪胺是重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、萃取劑等化學(xué)品的合成和生產(chǎn)中[1-2]。脂肪胺的生產(chǎn)方法主要包括脂肪醇還原胺化法[3]、脂肪腈加氫法[4]、烯烴直接胺化法[5]、脂肪酸胺化法[6]和鹵代烴胺化法[7]等。由于脂肪醇價(jià)格低廉，脂肪醇還原胺化反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為水[8]，因此該方法成為合成脂肪胺的主要方法之一。

催化劑是脂肪醇還原胺化的關(guān)鍵，目前已報(bào)道的催化劑主要有固體酸催化劑（Al2O3，SiO2，ZSM-5）、貴金屬催化劑（主要為負(fù)載型Au，Pt，Pd，Ru，Ir催化劑）和非貴金屬催化劑（主要為負(fù)載型Ni，Co催化劑）三大類[9-17]。固體酸催化劑所需反應(yīng)條件嚴(yán)格，副反應(yīng)較多，已較少使用；貴金屬催化劑雖然反應(yīng)性能良好，但價(jià)格高昂，因此非貴金屬催化劑越來越受關(guān)注。Cuypers等[18]采用負(fù)載型Ni/Al2O3催化劑將苯酚還原胺化，環(huán)已胺的選擇性較高。Wang等[19]制備了Ni/USY催化劑，用于1-辛醇還原胺化，1-辛醇的轉(zhuǎn)化率為76%、1-辛胺的選擇性接近90%。Yue等[20]制備了Co/La3O4催化劑，用于1，2-丙二醇還原胺化反應(yīng)，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率為68.6%、丙二胺選擇性為97.8%。Zhang等[21]通過浸漬法制備了Co/H-ZSM-5催化劑，在乙醇還原胺化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。Cho等[22-23]制備了Ni/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3催化劑，在2-丙醇合成異丙胺反應(yīng)中，2-丙醇的轉(zhuǎn)化率分別為62.1%和80.3%、異丙胺的選擇性分別為78.2%和71.7%。由于Co基催化劑的催化效果優(yōu)于Ni基催化劑，且負(fù)載型Co基催化劑催化胺化乙醇的報(bào)道較少，因此選擇Co/γ-Al2O3催化劑，考察它催化乙醇還原胺化合成乙胺的性能。

本工作采用過量浸漬法制備了Co3O4/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、H2-TPD、H2-TPR、N2吸附-脫附等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑催化乙醇還原胺化合成乙胺的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Co（NO3）2·6H2O、乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；擬薄水鋁石：工業(yè)級(jí)，中國石化催化劑有限公司長嶺分公司；氨氣：分析純，南京特種氣體廠有限公司。

1.2 催化劑的制備

以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，恒溫4 h，焙燒擬薄水鋁石，制得γ-Al2O3載體。配制4 mol/L的硝酸鈷水溶液，將γ-Al2O3載體放置在硝酸鈷水溶液中攪拌浸漬2 h，浸漬溫度為65 ℃。將浸漬后的γ-Al2O3載體在100 ℃下干燥4 h，然后在400℃下焙燒4 h，制得Co3O4/γ-Al2O3催化劑。

根據(jù)所制備催化劑使用的擬薄水鋁石批次和干燥時(shí)間的不同，將催化劑試樣記為Cat（n，th），n表示擬薄水鋁石批號(hào)，t表示干燥時(shí)間，h。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的裝填量為2 g，反應(yīng)前先用N2吹掃整個(gè)反應(yīng)器，排盡反應(yīng)器中的空氣，再用N2檢漏。用70 mL/min H2在500 ℃下還原催化劑4 h，然后降至反應(yīng)溫度，在氨與乙醇摩爾比為3∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

采用杭州浩?？茖W(xué)儀器有限公司的GC99型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。采用上海星銥色譜儀器科技有限公司的HT-1型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；FID檢測(cè)；初始柱溫為40 ℃，升溫速率為2 ℃/min；進(jìn)樣器和檢測(cè)器的溫度均為130 ℃；進(jìn)樣量為0.5 μL。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，功率3 kW，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率8 （°）/min。采用美國麥克儀器公司ASAP 2460型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測(cè)試前試樣在300 ℃下真空處理3 h。

采用美國麥克儀器公司AutoCheml Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPD和H2-TPR測(cè)試。H2-TPD測(cè)試條件：試樣從室溫升至300 ℃，干燥預(yù)處理1 h，再通入10%（φ）H2/90%（φ）Ar混合氣在300 ℃下還原2 h，冷卻至50 ℃，用He（50 mL/min）吹掃，除去表面H2至基線穩(wěn)定，然后進(jìn)行H2脈沖滴定，直至飽和。H2-TPR測(cè)試條件：試樣從室溫程序升溫至300 ℃，進(jìn)行干燥預(yù)處理，用He（50 mL/min）吹掃2 h，然后冷卻至50 ℃，通 入10%（φ）H2/90%（φ）Ar混 合 氣（50 mL/min）0.5 h，待基線穩(wěn)定后在10%（φ）H2/90%（φ）Ar氣流中以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃脫附，用質(zhì)譜檢測(cè)脫出氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

Co3O4/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1，其中Co3O4的特征衍射峰位于2θ=31.3°，37.1°，59.4°，65.3°處（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片76-1802）。由圖1可見，催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了Co3O4衍射峰，說明催化劑的前體Co（NO3）2·6H2O在高溫焙燒過程中已經(jīng)完全分解，并以Co3O4的形式存在于載體的表面。γ-Al2O3的特征衍射峰位于2θ=37.5°，45.7°，60.6°，66.6°處（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片75-1862），催化劑的XRD譜圖中均沒有明顯的γ-Al2O3衍射峰，證明γ-Al2O3被Co3O4覆蓋難以檢測(cè)。根據(jù)Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算，催化劑試樣Cat（1，4 h），Cat（2，4 h），Cat（3，4 h）的Co3O4粒徑分別為25， 23，20 nm。XRD表征結(jié)果顯示，不同批次擬薄水鋁石制備的催化劑的晶相結(jié)構(gòu)相差不大。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.Cat(n，t h)：Co3O4/γ-Al2O3 catalyst，dried with t h and used n batch alumina.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

醇的胺化催化劑應(yīng)有適中的比表面積、孔體積、孔徑和較高的機(jī)械強(qiáng)度。催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑見表1。由表1可見，γ-Al2O3，Cat（3，4 h），Cat（3，24 h）的比表面積分別為132，93，88 m2/g，孔體積分別為0.63，0.37，0.38 cm3/g。相對(duì)于載體，Co/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積有不同程度的降低，且平均孔徑增大。這是由于Co3O4堵塞了載體中具有微孔結(jié)構(gòu)的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積減小，平均孔徑反而增大[24]。

催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖2所示。由圖2可見，根據(jù)IUPAC分類，γ-Al2O3載體、Cat（3，4 h）和Cat（3，24 h）催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為典型的具有H2型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線。當(dāng)相對(duì)壓力在0.75～1.00范圍內(nèi)時(shí)，出現(xiàn)明顯的毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，表明試樣中有介孔存在，這有利于Co顆粒在載體上的分散。與載體相比，催化劑的回滯環(huán)面積減小，但也有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，說明活性組分Co進(jìn)入了載體的孔道并負(fù)載在孔道內(nèi)表面。

表1 催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and average pore diameter of the catalysts

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts.

催化劑的孔徑分布如圖3所示。由圖3可見，Cat（3，4 h），Cat（3，24 h）催化劑的孔徑分布和γ-Al2O3載體相比基本沒有變化，說明γ-Al2O3載體的大部分孔道沒有被Co3O4堵塞。γ-Al2O3載體和催化劑的孔徑分布不均勻，集中在10～25 nm之間，進(jìn)一步說明催化劑試樣的孔道主要為介孔。

圖3 催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of the catalysts.

2.1.3 H2-TPD表征結(jié)果

對(duì)Co3O4/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行H2-TPD表征，結(jié)果見表2。由表2可知，Co3O4/γ-Al2O3催化劑的金屬分散度有所差異。催化劑Cat（1，4 h），Cat（2，4 h），Cat（3，4 h），Cat（3，24 h）的金屬分散度分別為4.11%，4.58%，4.99%，5.15%，有效粒子直徑分別為24.2，21.8，19.9，19.0 nm。表明不同批次擬薄水鋁石制備的γ-Al2O3載體對(duì)Co3O4的分散度影響較大。將催化劑在100 ℃干燥，并適當(dāng)延長干燥時(shí)間，孔道中殘留的物理吸附水會(huì)進(jìn)一步減少，有助于提高活性組分的分散度。

表2 催化劑金屬分散度表征參數(shù)Table 2 Metal dispersion parameters of different catalysts

2.1.4 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見圖4。由圖4可見，γ-Al2O3載體沒有明顯的耗氫峰，說明800 ℃以下載體不會(huì)被還原。催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)耗氫峰：在300～400 ℃有一個(gè)強(qiáng)耗氫峰，對(duì)應(yīng)催化劑中游離的氧化鈷物種的還原，為Co3O4的分步還原Co3+→Co2+→Co0；另一個(gè)550 ℃左右的還原峰屬于氧化鈷和氧化鋁相互作用形成的鋁酸鈷的耗氫峰，此物種為難還原的非化學(xué)計(jì)量鈷鋁復(fù)合氧化物[25]。根據(jù)XRD和H2-TPR表征結(jié)果，可以認(rèn)為催化劑中氧化鋁和氧化鈷強(qiáng)相互作用形成的物種不是鈷鋁尖晶石。

圖4 催化劑H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of the catalysts.

2.2 催化劑的性能

2.2.1 載體對(duì)催化劑性能的影響

不同載體制備的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性見圖5。從圖5可看出，催化劑載體不同，對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙胺的選擇性影響較大，Cat（3，4 h）的活性最高，Cat（1，4 h）的活性最低。結(jié)合H2-TPD表征結(jié)果，Cat（3，4 h）的金屬粒子分散度為4.99%，Co粒子直徑為19.9 nm，乙醇轉(zhuǎn)化率為72.9%，乙胺選擇性為88.7%；Cat（1，4 h）的金屬粒子分散度為4.11%，Co粒子直徑為24.2 nm，乙醇轉(zhuǎn)化率為63.4%，乙胺選擇性為85.2%。說明催化劑的反應(yīng)性能與催化劑表面活性金屬Co的分散度相關(guān)，選擇合適的催化劑載體，可提高催化劑活性金屬的分散度，提高催化劑的催化性能。

圖5 不同載體制備的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.5 Conversion and selectivity of the catalysts prepared with different carriers.Reaction conditions：WHSV= 0.9 h-1，n(NH3)∶n(C2H5OH)=3∶1，H2 0.4 MPa，190 ℃.

2.2.2 干燥時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

干燥時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響見圖6。從圖6可看出，催化劑干燥時(shí)間為4 h時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為72.9%，乙胺選擇性為88.7%；催化劑干燥時(shí)間為24 h時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為76.6%，乙胺選擇性為90.4%。由此可見，適當(dāng)延長催化劑的干燥時(shí)間，能夠提高乙醇轉(zhuǎn)化率和乙胺選擇性。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

采用Cat（3，24 h）催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率只有54.4%，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率逐步提高。反應(yīng)溫度在150～190 ℃時(shí)，選擇性基本不變；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到190 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高，副反應(yīng)增加，選擇性開始下降。因此，選擇合適的反應(yīng)溫度可使乙醇轉(zhuǎn)化率和乙胺選擇性均達(dá)到較高的數(shù)值。

圖6 不同干燥時(shí)間制備的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.6 Conversion and selectivity of the catalysts prepared with different drying time.Reaction conditions referred to Fig.5.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on catalytic performance

2.2.4 氫氣壓力對(duì)催化劑性能的影響

采用Cat（3，24 h）催化劑，考察了氫氣壓力對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 氫氣壓力對(duì)催化活性的影響Table 4 Effect of hydrogen pressure on catalytic activity

從表4可看出，當(dāng)氫氣壓力為0時(shí)，轉(zhuǎn)化率為71.9%，選擇性僅為16.0%；氫氣壓力上升到0.4 MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率為76.6%，選擇性可達(dá)90.4%。氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響較小，對(duì)反應(yīng)的選擇性影響較大。當(dāng)氫氣壓力為0.3～0.5 MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不大。因此，選擇合適的氫氣壓力，催化劑可具有較好的催化性能。

3 結(jié)論

1）不同批次擬薄水鋁石制備的γ-Al2O3載體對(duì)活性組分Co3O4在載體上的分散度影響較大。

2）Co3O4/γ-Al2O3催化劑對(duì)乙醇還原胺化合成乙胺具有良好的催化活性，活性與金屬顆粒的分散度密切相關(guān)，金屬顆粒的分散度越高，反應(yīng)效果越好。

3）在重時(shí)空速0.9 h-1、氨氣與乙醇摩爾比3∶1、反應(yīng)溫度190 ℃、氫氣壓力0.4 MPa的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為76.6%、乙胺選擇性達(dá)到90.4%。