用毛細(xì)管色譜柱測(cè)定碳四組份的含量

劉秀娟

(中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司質(zhì)檢中心，廣東茂名 525000)

碳四是化工分部丁烯車間生產(chǎn)1，3－丁二烯及抽余碳四的主要原料。碳四中其他烴類雜質(zhì)含量對(duì)1，3－丁二烯生產(chǎn)有著重要的影響。我們目前采用測(cè)定碳四組分的分析方法是用一根6m×3mm癸二腈的填充柱，用熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)的氣相色譜分析方法，但其存在著分析時(shí)間較長(zhǎng)，分離效果不佳的問題。為此我們對(duì)當(dāng)前行業(yè)前沿的新技術(shù)、新方法進(jìn)行了研究和比較，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用Al2O3PLOT毛細(xì)管柱代替原癸二腈填充柱的氣相色譜方法，測(cè)定工業(yè)碳四中各種烴類組分含量，能夠?qū)I(yè)用碳四中的烴類雜質(zhì)組分有良好的分離，準(zhǔn)確度和精密度都能滿足生產(chǎn)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

HP6890氣相色譜儀，備FID檢測(cè)器；安捷倫化學(xué)工作站；分析電子天平，精確至0.1mg。

1.2 試劑和材料

氣態(tài)標(biāo)樣：南京天澤標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供，配制于氮?dú)庵?，碳四中各烴類濃度見表1。

氫氣，純度大于99.99%；氮?dú)?，純度大?9.99%；空氣，經(jīng)純化；1 mL氣體密閉注射器。

1.3 樣品測(cè)定

色譜柱及典型操作條件:色譜柱HP-Al2O3/KCL PLOT，柱長(zhǎng)50m,柱內(nèi)徑0.32mm,膜厚15/um,載氣N2平均流速2.5mL·min-1，柱溫：初溫80℃，初溫保持時(shí)間20min，升溫速率5℃·min-1，終溫180℃，終溫保持時(shí)間10min；進(jìn)樣器溫度150℃；檢測(cè)器溫度250℃，分流比60∶1，進(jìn)樣量40μL，空氣400mL·min-1，氫氣40 mL·min-1，補(bǔ)充氣35 mL·min-1,進(jìn)樣方式為手動(dòng)。

在規(guī)定的條件下對(duì)樣品進(jìn)行分析，采用校正因子歸一化法進(jìn)行處理，結(jié)果見表1。碳四中的組分含量公式為：

式中：Ci：試樣中組分i的含量，%；fi：組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子，計(jì)算采用表2的校正因子；Ai：試樣組分i的峰面積。

表1 碳四中的烴類組分的校正因子

2 結(jié)果的討論

2.1 毛細(xì)管色譜柱的選擇（見圖1）

圖1 碳四標(biāo)樣在Al2O3/KCl柱上的分離色譜圖

圖1是標(biāo)準(zhǔn)樣在0.53mm內(nèi)徑的Al2O3/KCl柱上的分離色譜圖，進(jìn)樣體積為40μL。從圖1可以看出：各組分分離效果良好，1,2-丁二烯、丙炔、正戊烷、異戊烷也能較好分離，但不同廠家的相同型號(hào)和規(guī)格的色譜柱可能分離效果存在差異，需要對(duì)色譜柱分離條件進(jìn)行優(yōu)化才能把丙炔、1,2-丁二烯、正戊烷完全分離。

2.2 毛細(xì)管柱和填充柱比較

原料碳四目前采用癸二腈填充柱氣相色譜進(jìn)行組分測(cè)定，碳四中的烴類雜質(zhì)組分有：丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丙二烯、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、丙炔、1,2-丁二烯、1-丁炔、乙烯基乙炔。其中分離難度比較大的是1-丁烯、異丁烯的分離；異戊烷、正戊烷、丙炔、1,2-丁二烯四個(gè)雜質(zhì)組分和組分1,3-丁二烯的分離。而本方法采用CP-Al2O3/KCl PLOT大口徑毛細(xì)管柱能夠完全滿足各組分的分離，比填充柱更能滿足定量的要求，且分析時(shí)間縮短了10min左右。表2是CP-Al2O3/KCl PLOT毛細(xì)管柱與填充柱采用面積百分比法分析數(shù)據(jù)比較，從分析的數(shù)據(jù)來(lái)看毛細(xì)管柱測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于填充柱測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，用毛細(xì)管完全能替代填充柱[1～3]。

表2 毛細(xì)管柱和填充柱對(duì)比數(shù)據(jù)匯總（面積百分比法）單位：%（質(zhì)量百分比）

2.3 方法的準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

為了確認(rèn)新方法的適用性，我們?cè)诒痉椒ǖ臏y(cè)定條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣分別用校正面積百分比法進(jìn)行了5次平行分析，由表3中可見：標(biāo)準(zhǔn)樣各組分的回收率在81.8%～123.5%之間，準(zhǔn)確性良好。5次重復(fù)測(cè)定結(jié)果，各組分的含量＜3%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3.00%，重復(fù)性良好。

表3 標(biāo)樣的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果（面積百分比法）單位：%（質(zhì)量百分比）

試驗(yàn)結(jié)果表明：使用CP-Al2O3/KCl PLOT（50 m×0.53 mm×10μm）毛細(xì)管柱，在本試驗(yàn)規(guī)定的條件下，能較好地分離原料碳四中的各種烴類組分，且毛細(xì)管柱的分離與分析速度優(yōu)于填充柱；在定量分析方面，以校正面積歸一化法或面積百分比法定量，定量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性良好，符合要求，且操作簡(jiǎn)便，分析速度快，能夠滿足企業(yè)生產(chǎn)的需要。