淺談工業(yè)制氫的方法

董哲，蘭軒睿

（天津渤化工程有限公司，天津 300193）

本文介紹了現(xiàn)有的工業(yè)和新興的制氫工藝、制氫方法及其工業(yè)應(yīng)用。

1 熱化學(xué)法

1.1 氧化過(guò)程

1.1.1 蒸汽甲烷重整(SMR)

SMR是一種以氣態(tài)和液態(tài)烴為主要原料的經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)。它對(duì)氫氣總產(chǎn)量的貢獻(xiàn)約為40%～50%[1]。原料預(yù)處理、重整制合成氣、轉(zhuǎn)化為富氫氣體、提純?yōu)闅錃馐窃摴に嚨幕静襟E。該反應(yīng)過(guò)程通常在800～1000℃和13～20bar壓力下進(jìn)行。

SMR工藝是通過(guò)再循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，變壓吸附凈化氣體可作為重整爐燃燒器的燃料燃燒，以產(chǎn)生蒸汽來(lái)驅(qū)動(dòng)SMR的吸熱反應(yīng)?；剂系霓D(zhuǎn)化是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，它利用現(xiàn)有的燃料基礎(chǔ)設(shè)施，減少運(yùn)輸和儲(chǔ)存氫的需要。SMR是一種重要的工業(yè)制氫工藝，催化劑在SMR工藝中起著至關(guān)重要的作用。高效蒸汽重整催化劑的開(kāi)發(fā)是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。由于在SMR工藝中涉及高溫和高壓，催化劑必須精心配制和成型，以確保所需的性能。貴金屬（Ru、Rh、Ir、Pt和Pd）和鎳被認(rèn)為是SMR工藝的最佳催化劑[2]。

SMR工藝缺點(diǎn)通常與轉(zhuǎn)化爐有關(guān)，這些轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)復(fù)雜、設(shè)備規(guī)模大、投資高，預(yù)熱時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，并且會(huì)在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中引入額外的損耗。在大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用中，制取氫氣需要在20Pa左右的壓力下進(jìn)行，因此，轉(zhuǎn)化爐通常在為20～26Pa的壓力下運(yùn)行。高壓增加了反應(yīng)器的設(shè)計(jì)難度。

1.1.2 吸附強(qiáng)化重整（SER）

在SER工藝中，在鎳基催化劑和鈣基吸附劑存在下，同時(shí)發(fā)生水煤氣變換和CO2脫除步驟。這一過(guò)程包括四個(gè)步驟：首先，在所需的反應(yīng)溫度和壓力下，用蒸汽和H2的混合物預(yù)飽和反應(yīng)器。蒸汽和甲烷以規(guī)定的比例被送入反應(yīng)器，濃縮的H2產(chǎn)物被收集作為反應(yīng)器的流出物。繼續(xù)此反應(yīng)步驟，直到產(chǎn)品中的H2純度降至預(yù)設(shè)水平。然后，進(jìn)料被轉(zhuǎn)移到第二個(gè)相同的反應(yīng)器中，在那里它被反向減壓。排出的氣體可以被回收作為另一個(gè)反應(yīng)器的原料或用作燃料。在第三步中，用蒸汽中5%～10%H2的混合物反吹掃反應(yīng)器以解吸CO2；解吸氣體中含有CH4、CO2、H2和H2O。解吸壓力在0.2～1.1 bar之間。最后一步是加壓步驟，在該步驟中，用蒸汽/H2混合物將反應(yīng)器反向加壓至反應(yīng)溫度。反應(yīng)器的再生完成，準(zhǔn)備進(jìn)行新的循環(huán)。

生成的二氧化碳被吸附劑吸附，一旦二氧化碳飽和，通過(guò)變壓吸附原理或使用蒸汽進(jìn)行再生。從飽和吸附劑中除去吸附的二氧化碳所需的蒸汽量確定了系統(tǒng)和工藝的效率。因此，該過(guò)程是循環(huán)的，每個(gè)反應(yīng)器必須經(jīng)歷重復(fù)的反應(yīng)和再生步驟，并且可以從系統(tǒng)中獲得連續(xù)的富氫產(chǎn)品[3]。與傳統(tǒng)的SMR相比，使用SER方法的潛在好處是低溫（400～500℃）、在1～4 bar的壓力下生產(chǎn)氫氣、減少凈化步驟、將副反應(yīng)最小化以及減少傳統(tǒng)SMR中使用的過(guò)量蒸汽。在隨后的處理過(guò)程中，生成高純度的一氧化碳的可能性也很小。

1.2 非氧化過(guò)程

非氧化過(guò)程是指原料的裂解在不同能源（如熱、等離子體、輻射等）的影響下，C-H鍵的直接裂解。該過(guò)程的化學(xué)方程式如下：

其中CnHm為烴原料（n≥1，m≥n），CpHq代表原料裂解相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物（多數(shù)情況下為CH4或C2H2），[E]為能量輸入。

2 電化學(xué)法

2.1 電解：通過(guò)在兩個(gè)電極之間傳遞電流，水分子將在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O2，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2。由于純水是弱電解質(zhì)，電離程度和導(dǎo)電能力較差，因此在電解水制氫過(guò)程中會(huì)加入一定濃度的KOH或NaOH溶液作為電解質(zhì)以增加電解液的導(dǎo)電性。堿性電解質(zhì)制氫效果強(qiáng)，且不會(huì)腐蝕電極和電解池等設(shè)備[4]。這可能是最清潔的技術(shù)，但這種方法的成本約為制氫操作成本的80%，生產(chǎn)成本較高。

2.2 光電化學(xué)工藝（PEC）：利用半導(dǎo)體材料和陽(yáng)光將水分解為氫和氧。PEC工藝被認(rèn)為是最有前途的制氫技術(shù)之一，因?yàn)樗谔?yáng)能，對(duì)環(huán)境安全，可用于大規(guī)模和小規(guī)模制氫，且工藝路線簡(jiǎn)單。1972年，藤島和本田首次發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，他們使用n型二氧化鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，將水分解成H2和O2[5]。從此以后，科研工作者研究了許多光電極，例如用作光電陽(yáng)極的WO3、Fe2O3、TiO2、n-GaAs、n-GaN、CdS和ZnS；以及用于光電陰極的Cu（In，Ga）Se2/Pt、p-InP/Pt和p-SiC/Pt。二氧化鈦（TiO2）由于其具有良好的光催化活性、光穩(wěn)定性以及無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)，已被證明是最有效的材料之一[6]。周等通過(guò)脈沖激光沉積在摻銦錫氧化物（ITO）襯底上制備了納米結(jié)構(gòu)的碳摻雜薄膜TiO2（C-TiO2），并通過(guò)評(píng)估兩室水裂解制氫效率來(lái)評(píng)估PEC特性電化學(xué)系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)，在325nm波長(zhǎng)的光照射下，薄膜的產(chǎn)氣速率最快。在光電極上施加偏壓電位，有效地提高了產(chǎn)氫量。但是，TiO2有限的光吸收范圍和較低的光生電荷利用率仍是目前限制其工業(yè)化應(yīng)用的主要難題。

3 生物法

氫氣是由厭氧和光合微生物利用富含碳?xì)浠衔锏臒o(wú)毒原料，從有機(jī)物中產(chǎn)生的。在厭氧條件下，氫是有機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物，然后用于產(chǎn)生甲烷。因?yàn)閰捬跷⑸锏漠a(chǎn)酸階段可以控制，可以提高產(chǎn)氫量。光合過(guò)程包括藻類，藻類利用二氧化碳和水生產(chǎn)氫氣。一些菌類利用有機(jī)酸如乙酸、乳酸和丁酸來(lái)產(chǎn)生H2和CO2[7]。生物法因?yàn)槠渚哂械臀廴镜奶匦员徽J(rèn)為是一種很有前途的制氫方法。

總之，制氫工藝要盡量避免CO2的大量排放，需從源頭以環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、安全、高效的需求實(shí)現(xiàn)氫能的供給。礦物質(zhì)燃料制氫工藝產(chǎn)氣規(guī)模大（10000～20000m3·h-1）、工藝技術(shù)成熟、效率高、產(chǎn)品氣純度高，但工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資也較大，此工藝路線適合對(duì)氫氣有較大需求的單位。電解水制氫產(chǎn)氣量規(guī)模較小，小規(guī)模制氫10Nm3·h-1以下，只能選擇電解水制氫裝置，電解水制氫其成本較高，一般對(duì)于氫氣純度有嚴(yán)格要求（99.9999%）或嚴(yán)格限制碳雜質(zhì)的用氫領(lǐng)域，或?qū)浞€(wěn)定性有嚴(yán)格要求，注重操作簡(jiǎn)單，設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單，對(duì)自動(dòng)化需求較高的領(lǐng)域可選擇電解水制氫。