基于后向散射的高濃度納米顆粒粒度分布測量方法研究

譚帥帥，劉 偉，齊甜甜，仇文全，申 晉

（山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255049）

引言

納米顆粒的粒度分布是表征其性能的重要參數，目前廣泛采用動態(tài)光散射法獲取顆粒的粒度信息[1]。由于高濃度顆粒樣品中多次散射效應的影響，因此對濃度的限制阻礙了該方法的應用。目前主要有兩類方法解決高濃度樣品的測量問題：一類方法基于擴散波譜理論[2-5]，利用光子擴散從多次散射光變化中得到顆粒的粒徑信息，但擴散波譜法只能測量顆粒系的平均粒徑，無法得到粒徑的分布信息。另一類是改進檢測方法，主要包括互相關光譜法[6-7]和后向動態(tài)光散射法。文獻[8]設計了一種后向散射光路，將激光束聚焦在待測樣品表面，實現了高濃度顆粒系的在線測量。文獻[9]設計了一種后向散射式一體化光纖探頭。這兩種方法由于不能依據樣品濃度自適應調節(jié)光程，因此應用受到限制。文獻[10]提出一種后向散射的方法，通過調節(jié)透鏡的位置，進而調節(jié)散射光程，但是沒有考慮被測樣品的光學厚度，調節(jié)過程較為復雜。

本文綜合考慮被測樣品的光學厚度與相關函數截距的大小，提出后向散射最佳光程的判斷準則，根據樣品濃度自適應調節(jié)透鏡位置，從而選取最佳散射光程，有效抑制多次散射的影響，實現對高濃度納米顆粒粒度的準確測量。

1 測量原理及實驗裝置

一般情況下，可根據光學厚度T來表征多次散射效應的強弱[11]。光學厚度與顆粒粒徑大小、顆粒濃度和光程成正比。當光學厚度T<0.1時，單散射占絕對優(yōu)勢；當光學厚度T>0.3時，多次散射起主導作用；當0.1

基于后向散射的高濃度納米顆粒粒度測量實驗裝置原理如圖1所示，包括激光器、衰減片、聚焦透鏡、單模光纖、光電倍增管以及數字相關器。散射角為170°，被測樣品放置于10 mm的比色皿中，比色皿中心的散射光程為5 mm，考慮比色皿池壁的拖曳效應，確定光程調節(jié)范圍為0.5 mm～5 mm。在測量過程中，通過調節(jié)透鏡位置進而改變散射中心的位置，以尋找最優(yōu)散射光程，有效抑制或削弱多次散射效應的影響，從而實現對高濃度納米顆粒粒度的測量。

圖1 后向散射實驗原理圖Fig.1 Schematic diagram of back scattering experiment

2 實驗過程及結果分析

2.1 樣品的制備

實驗樣品為北京海岸鴻蒙提供的高濃度聚苯乙烯乳膠球顆粒，標稱粒徑為110 nm，固含量為6.95%，制備濃度為0.434%的1號樣品[12]，采用二分法制備2～7號樣品，使用上海儀電721G分光光度計測量樣品吸光度值，并計算透射率、濁度與光學厚度[12]，如表1所示。同樣方法制備標稱粒徑為220 nm的樣品。

表1 110 nm樣品的濃度與吸光度測量值Table 1 Measured concentration and absorbance value of 110 nm sample

由表1可知，1、2、3號樣品光學厚度大于0.3，多次散射起主導作用。隨著待測樣品濃度增加，其吸光度值也增大，濃度與吸光度成正比關系[13]。

2.2 實驗過程

首先進行側向散射實驗，光程固定為5 mm不可調節(jié)，分別測量標稱粒徑為110 nm的1～7號樣品，獲得的相關函數如圖2所示。由圖可見，樣品濃度由低到高增加，相關函數截距下降。圖3為測量不同濃度樣品得到的顆粒粒度分布，隨著測試樣品的濃度增加，反演的顆粒粒度分布出現多個假峰[14]，粒徑值偏差越來越大。由累積法[15]計算的顆粒粒徑隨濃度變化見圖4，可知樣品濃度低于0.1%，光學厚度T<0.3時，側向散射能夠準確測量顆粒粒徑；樣品濃度高于0.1%，光學厚度T>0.3時，顆粒粒徑測量結果嚴重偏離樣品的標稱粒徑，且濃度越高，偏離程度越大。

圖2 側向不同濃度樣品的相關函數曲線Fig.2 Correlation function curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

圖3 側向不同濃度樣品的粒度分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

圖4 側向不同濃度樣品的顆粒粒徑Fig.4 Particle size for samples of different concentrations measured by lateral scattering

同樣的方法分別測量標稱粒徑為220 nm的1～7號樣品，獲得的相關函數圖、顆粒粒度分布圖以及顆粒粒徑隨濃度變化圖分別如圖5、圖6以及圖7所示。

圖5 側向不同濃度樣品的相關函數曲線Fig.5 Correlation function curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

圖6 側向不同濃度樣品的粒度分布曲線Fig.6 Particle size distribution curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

圖7 側向不同濃度樣品的顆粒粒徑Fig.7 Particle size for samples of different concentrations measured by lateral scattering

通過側向散射實驗結果不難發(fā)現，當光學厚度大于0.3、相關函數截距低于0.8時，粒徑測量值遠小于標稱值，因此從減弱多次散射的角度考慮，可確定最優(yōu)散射光程的判斷準則為：光學厚度為0.3時的光程作為后向散射的最佳光程，相關函數截距作為輔助判斷標準。

進行后向散射實驗，圖8為后向散射原理圖。前后調節(jié)聚焦透鏡的位置，使散射體從位置P1逐步移動到中心位置P10，在0.5 mm～5 mm范圍內對散射光光程進行調節(jié)，依據上述判據準則，在最佳光程位置進行測量。

圖8 后向散射原理圖Fig.8 Schematic diagram of back scattering

測量步驟如下：

1）根據吸光度計算光學厚度T<0.3時的散射光程，確定后向散射體的位置P；

2）調節(jié)透鏡使散射體位于樣品池邊緣P1；

3）調節(jié)衰減片使散射光強約為500 kcps；

4）持續(xù)測量10 s，實時計算相關函數；

5）使用累積分析法擬合得到相關函數的截距β1（參考值）；

6）調節(jié)透鏡的位置，使散射體移動到步驟1確定的最優(yōu)測量位置P；

7）重復步驟2～4，得到相關函數的截距β2（測量值）

8）比較相關函數截距測量值與參考值，如果β2>0.8×β1，則步驟1確定的測量位置P最優(yōu)；如果β2<0.8×β1，則執(zhí)行步驟8，直到測量位置移動到邊緣P1處；

9）測試位置向樣品池邊緣移動0.5 mm，重復步驟2～4，得到相關函數的截距β2；

10）重復步驟7，比較相關函數的截距，判斷是否位于最優(yōu)測量位置；

11）在最優(yōu)位置測量顆粒的粒徑及其粒度分布。

2.3 數據分析

由圖9可知，當散射光光程由0.5 mm增加到5 mm，相關函數截距不斷下降。散射中心位置越靠近樣品池中心，粒徑測量結果越偏離標稱粒徑，如圖10所示。由累積法得到的顆粒粒徑隨散射中心位置的變化如圖11所示，依據上述判斷準則，選取最優(yōu)位置P1進行測量。

圖9 P1～P10后向散射相關函數曲線Fig.9 Correlation function curves of back scattering measured at position P1～P10

圖10 P1～P10顆粒粒度分布曲線Fig.10 Particle size distribution curves measured at position P1～P10

圖11 P1～P10測量的顆粒粒徑Fig.11 Particle size measured at position P1～P10

依據上述方法分別對標稱粒徑為110 nm的1～7號樣品進行測量，結果如圖12所示。圖13是后向散射法測量的顆粒粒度分布，對比圖3可知，對于濃溶液，側向測量誤差非常大；后向測量由于能夠自適應調整光程，降低了多次散射的影響，測量的結果仍然準確，顆粒的平均粒徑、粒徑相對誤差和方差見表2。

圖12 兩種方法測量的顆粒粒徑隨濃度變化對比圖Fig.12 Comparison curves of particle size changing with concentration measured by two methods

圖13 后向散射方法測量的顆粒粒度分布Fig.13 Particle size distribution measured by back scattering method

表2 不同濃度下分別用兩種方法測得的顆粒粒徑Table 2 Particle size measured by two methods at different concentrations

3 結論

本文針對側向動態(tài)光散射法不能準確測量高濃度樣品粒度分布問題，依據光學厚度和相關函數截距提出后向散射最佳光程的判斷準則，極大降低了多次散射光效應，能夠測量高濃度樣品的顆粒粒度，拓寬了動態(tài)光散射法的應用范圍。