硅烷類電子化學(xué)品研究進(jìn)展

劉 陽，蘇 騰，董 紅，瞿志榮，伍 川*

(1.杭州師范大學(xué) 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精細(xì)化學(xué)品與材料制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 311121)

電子化學(xué)品又稱電子化工材料，一般泛指電子工業(yè)使用的專用化學(xué)品和化工材料，即電子元器件、印刷線路板、工業(yè)及消費(fèi)類整機(jī)生產(chǎn)和包裝用各種化學(xué)品及材料，其產(chǎn)品專業(yè)性要求強(qiáng)，區(qū)分度高。電子化學(xué)品是芯片、半導(dǎo)體等高端電子產(chǎn)品的關(guān)鍵原材料，通常要求其純度至少達(dá)到6N（99.9999%），有的甚至要求純度達(dá)到9N 以上（99.9999999%）。雖然我國已具備較為完善的工業(yè)體系，制備的化合物種類齊全，但受制于分離提純技術(shù)，目前國產(chǎn)電子化學(xué)品純度尚無法滿足實(shí)際需求。我國電子化學(xué)品大多依賴進(jìn)口，受制于人，容易出現(xiàn)“卡脖子”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響我國芯片、5G 等高端領(lǐng)域的發(fā)展。

按照電子化學(xué)品中硅烷的結(jié)構(gòu)，對(duì)半導(dǎo)體和芯片沉積領(lǐng)域所用電子級(jí)硅烷進(jìn)行介紹。

1 氯硅烷

在微電子行業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)中，多晶硅扮演著極其重要的角色。多晶硅既是新能源行業(yè)的原材料，也是生產(chǎn)單晶硅的直接原料。眾所周知，單晶硅是半導(dǎo)體工業(yè)的基礎(chǔ)材料，其重要性不言而喻。我國高端制造業(yè)的迅猛發(fā)展促進(jìn)了電子行業(yè)的快速發(fā)展，電子級(jí)多晶硅處于電子產(chǎn)業(yè)鏈的最上游[1]，市場需求巨大。

三氯硅烷（HSiCl3）是制備多晶硅的重要原料，它由硅粉與無水氯化氫（HCl）氣體在銅催化劑作用下高溫反應(yīng)制得，在生成HSiCl3的同時(shí)，該反應(yīng)體系還不可避免地生成了大量的SiCl4副產(chǎn)物。SiCl4雖然也可用于制備氣相法白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑，但由于每生產(chǎn)1 t HSiCl3，同時(shí)伴隨有10～15 t SiCl4的生成，導(dǎo)致HSiCl3選擇性較差。目前制備電子級(jí)多晶硅主要的生產(chǎn)工藝分為改良西門子法和硅烷流化床顆粒硅法。與硅烷流化床顆粒硅法相比，改良的西門子工藝近期得到大規(guī)模應(yīng)用，該工藝采用SiCl4高溫?zé)釟浠虻蜏乩錃浠€原工藝[2]，可將副產(chǎn)的SiCl4轉(zhuǎn)化為HSiCl3，一方面可提高HSiCl3的收率，另一方面也實(shí)現(xiàn)了SiCl4的循環(huán)利用，有效減少了副產(chǎn)物SiCl4的生成，節(jié)省可觀的后續(xù)處置費(fèi)用。此外，利用負(fù)載催化劑的分子篩也可將SiCl4與氫氣經(jīng)催化氫化技術(shù)轉(zhuǎn)化為HSiCl3。

多晶硅除了直接采用高純度的HSiCl3為原料外，還可以采用鋅還原SiCl4制得。該技術(shù)誕生于20 世紀(jì)50～60 年代，所得硅的純度可以達(dá)到6N（99.9999%）甚至7N（99.99999%）。但由于半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)純度要求極高，采用該工藝制備的硅材料并不能滿足半導(dǎo)體的要求。此外，該工藝還存在生長速率低、能耗高的缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。除SiCl4外，二氯硅烷（SiH2Cl2）也可用于生長高純度的多晶硅且生產(chǎn)耗能也較低，但是相對(duì)于SiCl4，SiH2Cl2的沸點(diǎn)較低（8 ℃），閃點(diǎn)也很低（-55 ℃），危險(xiǎn)性極高，容易爆炸，當(dāng)前尚未形成安全生產(chǎn)工藝，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

以HSiCl3為原料，氫氣為還原劑可生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅，該工藝的特點(diǎn)是安全性好，沉積速率快，產(chǎn)品純度可以達(dá)到多晶硅要求[3]。實(shí)踐證明，HSiCl3貯存一段時(shí)間后仍然保持電子級(jí)純度，在沉積溫度為1100 ℃反應(yīng)產(chǎn)生的HCl 氣體可以使用活性炭進(jìn)行吸收，所得干燥的HCl 氣體可以再次進(jìn)入流床反應(yīng)器參與催化還原反應(yīng)，與反應(yīng)體系中的硅粉在300 ℃和0.45 MPa 下反應(yīng)，可將硅粉轉(zhuǎn)化為HSiCl3。采用多級(jí)分餾的方法可以分離出副產(chǎn)的SiCl4、SiH2Cl2及大分子量的氯硅烷，形成密閉的氯循環(huán)體系，副產(chǎn)物也可以循環(huán)使用。上述方法在工業(yè)上被稱為改良西門子法，但是在工業(yè)上改良西門子法存在能耗高，污染環(huán)境的問題，使用改良西門子法的生產(chǎn)過程要求嚴(yán)格的高純環(huán)境，生產(chǎn)設(shè)備盡可能使用高純、比面積小的配件，以減少污染物的引入。杜俊平等[4]公開了一種生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅的一體式石墨底座和生產(chǎn)系統(tǒng)，利用特殊設(shè)計(jì)的底座可以解決現(xiàn)有石墨底座存在的電子級(jí)多晶硅制品品質(zhì)差、底座穩(wěn)定性差及強(qiáng)度差的問題。

區(qū)熔單晶硅是電子電力器件的關(guān)鍵材料，與直拉單晶硅相比，區(qū)熔單晶硅擁有更高的純度和電阻率，其在高壓輸電等電力系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的作用。吳鋒等[5]公開了一種制備區(qū)熔用電子級(jí)多晶硅的方法和系統(tǒng)，在起始階段向反應(yīng)器中通入HSiCl3和氫氣，在此過程中，多晶硅在反應(yīng)器硅芯上緩慢生長；隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐步增加HSiCl3的進(jìn)料量，反應(yīng)進(jìn)行25 h 后，向反應(yīng)體系中通入SiH2Cl2并緩慢提高SiH2Cl2的進(jìn)料比例，由此不僅可提高沉積速度，而且還有利于硅晶粒的成型。使用該法產(chǎn)出的產(chǎn)品用于區(qū)熔法進(jìn)行單晶拉制時(shí)，拉制過程更易于控制，不易產(chǎn)生缺陷。

電子級(jí)硅廣泛應(yīng)用于光電子行業(yè)與微電子行業(yè)，通常由還原HSiCl3、SiH2Cl2等硅的鹵化物得到，還原劑通常為氫氣。電子級(jí)硅也可以通過硅烷（SiH4）分解得到，史雋濤等[6]公開了一種以HSiCl3為原料生產(chǎn)電子級(jí)高純二氯硅烷（SiH2Cl2）及硅烷（SiH4）的裝置，可以同時(shí)生產(chǎn)兩種低沸點(diǎn)、沸點(diǎn)相近且難以分離的硅源產(chǎn)品，操作簡單，容易工業(yè)化；整個(gè)工藝采用了兩次歧化反應(yīng)提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，且不涉及高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)過程安全性高。

2 硅烷

電子級(jí)硅烷主要包括硅烷（SiH4）和三甲基硅烷（(CH3)3SiH），其中SiH4主要用于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）反應(yīng)，SiH4和NH3是形成SiNx膜使用最廣泛的原料氣，反應(yīng)見式（1）。

作為硅薄膜沉積用典型的原料氣體，SiH4受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注[7-8]，SiH4在薄膜沉積中發(fā)揮了重要作用。三甲基硅烷((CH3)3SiH)作為半導(dǎo)體層間的成膜原料，在半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)揮著重要的作用[9]。由于需要的硅烷純度很高，國內(nèi)很少有生產(chǎn)，其工藝水平要求較高，且在生產(chǎn)過程中會(huì)有很多副產(chǎn)物產(chǎn)生，提純難度較大。謝賢清等[10]公開了一種三甲基硅烷的制備路線，先采用甲基格式試劑[11]與 (CH3)2HSiCl 經(jīng)烷基化反應(yīng)生成三甲基硅烷（Scheme 1），再通過加壓精餾[12]提高各分離組分之間的沸點(diǎn)差將雜質(zhì)分離除去。由于二甲基氯硅烷是有機(jī)硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，原料來源廣泛，且甲基格氏試劑也屬于成熟的商品，因此上述制備三甲基硅烷的工藝經(jīng)濟(jì)可行且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Scheme 1 三甲基硅烷的合成反應(yīng)

采用甲基格氏試劑與二甲基氯硅烷之間的烷基化反應(yīng)制備三甲基硅烷受多種因素制約：制備格氏試劑時(shí)需選用合適的鹵代烷烴；烷基化反應(yīng)過程中，格氏試劑的物質(zhì)的量最好為二甲基氯硅烷的1.2 倍，格氏試劑過多則容易產(chǎn)生副產(chǎn)物；精餾的回流比也會(huì)影響三甲基硅烷的純度，當(dāng)壓力控制合適時(shí)，產(chǎn)品的純度可以滿足電子級(jí)要求。

基于III 族氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光二極管在照明、醫(yī)學(xué)治療和生物光子學(xué)等領(lǐng)域[13-15]發(fā)揮出重要的作用，許多提供極高靈敏度和選擇性的熒光團(tuán)可在紫外至綠色光波對(duì)應(yīng)區(qū)域吸收光，在化學(xué)傳感上也發(fā)揮出重要的作用，其中很多發(fā)光二極管基于GaN 材料制備得到。電子級(jí)硅烷可以被用作一種活化材料，它可以將GaN 表面官能活化。為了制造固有的含有O2的基于GaN 的LED，Gui等[16]對(duì)n 摻雜的GaN 基板進(jìn)行了改進(jìn)，以束縛發(fā)光Ru（II）指示劑染料。為了實(shí)現(xiàn)染料的共價(jià)連接，用O2對(duì)GaN 表面進(jìn)行了預(yù)活化，并使用六種不同的硅烷在其頂部生長形成氨基烷基三烷氧基硅烷層，通過中間硅烷層成功地將GaN 進(jìn)行了表面官能化。將GaN 基板的表面官能團(tuán)活化，對(duì)于制造發(fā)光二極管有重要的作用。

3 含N 硅烷化合物

低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）工藝是半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛使用的沉積氮化硅（Si3N4）薄膜的方法之一，以氨氣為原料進(jìn)行低壓化學(xué)氣相沉積時(shí)可能需要高于650 ℃的沉積溫度才能獲得合理的生長速率和均勻度。為了改善沉積膜的功能，通常需采用較高的沉積溫度。以硅烷、二氯硅烷和氨氣作為前驅(qū)體時(shí)，在熱壁反應(yīng)器中進(jìn)行的高于750 ℃的低壓化學(xué)氣相沉積是制備氮化硅的常見工業(yè)方法，但由于硅烷等前驅(qū)體閃點(diǎn)極低，極易自燃，導(dǎo)致該工藝存在較大安全隱患。此外，以二氯硅烷為前驅(qū)體材料，沉積得到的膜可能含有氯和氯化銨等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響氮化硅薄膜的質(zhì)量。

氮化硅薄膜對(duì)于微電子應(yīng)用至關(guān)重要，例如，氮化硅薄膜可用作互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）器件柵間隔層中的介電層[17-19]和擴(kuò)散勢壘。尤其是當(dāng)?shù)璞∧?yīng)用于納米圖案和三維基板時(shí)，為了滿足縮放比例要求，必須在低溫（<300 ℃）下沉積保形薄膜[20-21]。原子層沉積（ALD）已成為實(shí)現(xiàn)Si3N4沉積的最好方法之一，通過適當(dāng)?shù)暮穸瓤刂啤⒏叨葓D案化襯底的保形性以及化學(xué)特異性可沉積得到性能優(yōu)異的Si3N4薄膜。當(dāng)前已經(jīng)成功開發(fā)了許多適用于熱過程或等離子增強(qiáng)過程生長Si3N4的前驅(qū)體材料，其中尤以氨基硅烷最具吸引力。與氯硅烷相比，氨基硅烷不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的鹵化產(chǎn)物[22-23]，可避免Si3N4性能受到損害。采用熱沉積工藝時(shí)，無論以氯硅烷、氨基硅烷還是氨（NH3）或肼（N2H4）為前驅(qū)體時(shí)，所需反應(yīng)溫度均高于300 ℃，這樣的溫度在某些應(yīng)用領(lǐng)域是無法接受的。因此，可在低溫下生長的等離子體增強(qiáng)工藝[24-27]被開發(fā)出來。Knoops 等[28]以雙（叔丁基氨基）硅烷（BTBAS）作為前驅(qū)體、氮等離子體作為共反應(yīng)劑，開發(fā)了等離子增強(qiáng)原子層沉積（PEALD）工藝，該工藝具有較寬的溫度范圍，可通過改變生長條件對(duì)薄膜的組成和性能進(jìn)行調(diào)節(jié)[28-29]。盡管以氨基硅烷為前驅(qū)體，采用PEALD工藝生長氮化硅呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，但對(duì)于這一過程的反應(yīng)機(jī)理、生長條件與膜組成之間的關(guān)系等關(guān)鍵科學(xué)問題尚待進(jìn)一步明晰，在此基礎(chǔ)上才有望形成穩(wěn)定可靠的生成工藝[30-31]。

4 乙烯基硅烷

硅烷及其各種衍生物除被用于化學(xué)氣相沉積等眾多技術(shù)領(lǐng)域外，還可用于其他化合物表面官能團(tuán)的化學(xué)修飾中，也可作為粘結(jié)促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑的重要成分。在硅晶片存在下，任何等離子處理都會(huì)自然生成硅烷衍生物、副產(chǎn)物或中間體。乙烯基硅烷是活性硅烷化合物中的重要組成部分，它可以與一些聚合物材料發(fā)生交聯(lián)，提高聚合物材料的性能，而這些聚合物材料可用于制備一個(gè)或多個(gè)電子器件的模塊。

低成本相變材料（PCM）由于具有高存儲(chǔ)容量和儲(chǔ)能期間的恒溫作用而備受青睞。PCM 可以通過吸收或釋放熱量而改變物理狀態(tài)（如從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)），并隨著溫度的變化提供潛熱。隨著PCM 發(fā)生物理狀態(tài)的變化，材料的溫度幾乎保持不變[32]，PCM 的使用可以提高現(xiàn)有能源的利用率。PCM 作為典型的環(huán)保節(jié)能材料之一，已廣泛應(yīng)用于空調(diào)、建材、紡織品、節(jié)能設(shè)備、醫(yī)療保健、食品保鮮和保暖用品中[33]。PCM 微膠囊由微材料組成，并在外殼中覆蓋另一種材料的表面。微膠囊技術(shù)有助于消除PCM 熔化時(shí)材料泄漏的問題，并且由于微膠囊包裝材料的小粒徑和大表面積而提供了較大的傳熱面積。新型相變材料微膠囊可以利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）分子中的乙氧基水解生成的羥基與硅膠表面羥基縮合形成-Si-O-Si-鍵，利用乙烯基三乙氧基硅烷分子中的乙烯基官能團(tuán)與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的不飽和雙鍵之間的共聚反應(yīng)形成共聚物。當(dāng)向VTES 與苯乙烯或VTES與MMA 共聚產(chǎn)物中添加無機(jī)材料時(shí)，無機(jī)材料表面的極性官能團(tuán)可能與VTES 形成化學(xué)鍵，提升材料的性能。通過微懸浮聚合可制備得到具有石蠟芯和包含具有絕緣材料的共聚物，將其作為PCM 微膠囊的外殼材料應(yīng)用于電池模塊時(shí)，電池模塊的中心溫度可以降低7.3 ℃，有利于延長電池的使用壽命，降低電池的發(fā)熱量。

5 展望

氯硅烷、硅烷、含N 硅烷及乙烯基硅烷在多晶硅、芯片薄膜成片材料、氮化硅薄膜、鋰離子電池等領(lǐng)域具有重要用途，屬于重要的硅烷類電子化學(xué)品材料。作為我國發(fā)展5G 產(chǎn)業(yè)所需關(guān)鍵基礎(chǔ)化工原材料，這些高純度的硅烷類電子化學(xué)品長期以來受制于人，容易被“卡脖子”，我國應(yīng)重視硅烷類電子化學(xué)品的生產(chǎn)和研發(fā)，尤其在新型硅烷類電子化學(xué)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成和高純度硅烷的分離提純方面，更應(yīng)重點(diǎn)投入，以形成完善的研發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用體系，掌握相關(guān)領(lǐng)域的核心技術(shù)，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)和芯片自主研發(fā)能力，保障我國電子產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，適應(yīng)未來國際競爭格局，應(yīng)對(duì)未來的各種挑戰(zhàn)和機(jī)遇。