不同載體的催化劑對(duì)臭氧催化氧化性能的影響

徐顏軍，翁建明，董 瑩，孫偉剛，祁志福，劉春紅*

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.工業(yè)新水源技術(shù)浙江省工程研究中心，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江 嘉興 314201）

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)廢水達(dá)標(biāo)處理的要求越來(lái)越高，難降解有機(jī)物處理尤其是COD 的降解已成為現(xiàn)階段廢水深度處理過(guò)程中的一個(gè)難點(diǎn)[1-4]。比較常見(jiàn)的廢水深度處理工藝有電化學(xué)氧化法[5]、Fenton 法[6]、光電催化氧化法[7]、臭氧氧化法[8]等。其中臭氧氧化法由于操作簡(jiǎn)單、無(wú)藥劑殘留、不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物等優(yōu)勢(shì)被廣泛關(guān)注。然而臭氧單獨(dú)氧化有以下弊端：臭氧在水中的溶解度較低，因此降解效率不高；臭氧對(duì)降解的有機(jī)物選擇性較高；不能實(shí)現(xiàn)將有機(jī)物完全礦化[9]。

臭氧催化氧化是引入催化劑促進(jìn)臭氧分解生成氧化電位更高的羥基自由基，發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解水中難降解有機(jī)物，去除廢水中COD，可以克服臭氧單獨(dú)氧化的缺陷[10]。臭氧催化氧化可以分為均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化的催化劑為溶解性物質(zhì)，處理成本較高，金屬離子流失會(huì)造成二次污染[11]；非均相催化氧化的催化劑為固體形態(tài)，易與水分離，可重復(fù)利用，后處理成本低，故目前非均相催化氧化應(yīng)用更為普遍[12]。臭氧非均相催化氧化的關(guān)鍵為尋求穩(wěn)定高效的催化劑，促使臭氧產(chǎn)生自由基，增強(qiáng)臭氧處理難降解有機(jī)物的效率[13]。市場(chǎng)上常見(jiàn)的非均相催化氧化催化劑有以三氧化二鋁為載體的鋁基催化劑和以活性炭為載體的碳基催化劑，由于載體本身的特性不同，比如三氧化二鋁的強(qiáng)度較好，活性炭的比表面積比較大，吸附性能較好[14]，對(duì)臭氧催化氧化的性能影響也有差別。

為了對(duì)比不同載體催化劑對(duì)臭氧催化氧化性能的影響，本實(shí)驗(yàn)選取了幾種市售鋁基催化劑和碳基催化劑作為臭氧非均相催化氧化的催化劑，以煤化工廢水為對(duì)象，研究不同催化劑對(duì)煤化工廢水COD 的去除效果，為臭氧非均相催化氧化產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中催化劑的選取提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所用原水為某煤化工公司廢水經(jīng)一級(jí)生化處理后的出水，該原水的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原水水質(zhì)

該煤化工廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，難降解組分含量高，可生化性較差，經(jīng)過(guò)GC-MS 分析，主要含有的有機(jī)物種類多為大分子長(zhǎng)鏈化合物如正二十烷，酯類如鄰苯二甲酸-1-丁酯-2-異丁酯，酮類如3-羥基-2-甲基-2-環(huán)戊烯酮，酚類如2,4-二叔丁基苯酚等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

臭氧發(fā)生器（廣州百得光電科技有限公司，BD-120 型）；COD 消解儀（美國(guó)HACH 公司，DRB200 型）；紫外可見(jiàn)分光光度儀（美國(guó)HACH公司，DR6000 型）；濁度儀（美國(guó)HACH 公司，2100Q 型）；pH 計(jì)（德國(guó)WTW 公司，ph3310）；電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，DDSJ-308F）。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.3.1 催化劑吸附實(shí)驗(yàn)

為考察不同載體催化劑的吸附性能，首先對(duì)不同載體催化劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，吸附所用反應(yīng)柱的容積為200 mL，向反應(yīng)柱內(nèi)加入50 g 催化劑，每根反應(yīng)柱對(duì)應(yīng)處理1000 mL 原水，利用蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)原水在各個(gè)反應(yīng)柱中的循環(huán)流動(dòng)吸附，調(diào)整各反應(yīng)柱進(jìn)水流量為9 L/h，進(jìn)出水方向?yàn)橄逻M(jìn)上出。實(shí)驗(yàn)前測(cè)定原水的COD，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定COD，當(dāng)反應(yīng)柱中原水的COD 處于較高水平且不再明顯下降時(shí)，認(rèn)為達(dá)到吸附飽和終點(diǎn)；當(dāng)原水COD 被吸附下降至較低水平，則更換1000 mL 原水，繼續(xù)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，直到原水COD 處于較高水平而不再下降時(shí)，認(rèn)為達(dá)到吸附飽和終點(diǎn)。

1.3.2 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

臭氧動(dòng)態(tài)連續(xù)流試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，主要由臭氧發(fā)生器和五根容積為6.28 L 的反應(yīng)柱組成，分別向各反應(yīng)柱內(nèi)裝填相同體積的不同催化劑，利用蠕動(dòng)泵進(jìn)水，調(diào)整臭氧發(fā)生器氣量和進(jìn)水流量使得臭氧投加量與進(jìn)水量比例為150 mg/L，停留時(shí)間為45 min，反應(yīng)開(kāi)始后每隔相同時(shí)間取樣，測(cè)定COD 等指標(biāo)。為確保臭氧催化劑的吸附作用不影響試驗(yàn)結(jié)果，臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，首先對(duì)催化劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，經(jīng)取樣測(cè)試，吸附出水COD 無(wú)明顯下降后，再開(kāi)始催化氧化實(shí)驗(yàn)。單獨(dú)臭氧氧化作為空白對(duì)比時(shí)，反應(yīng)柱內(nèi)不裝填任何催化劑，其他實(shí)驗(yàn)條件不變。所選三種市售碳基催化劑分別命名為AC-1、AC-2、AC-3，兩種鋁基催化劑分別命名為AL-4、AL-5。

圖1 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)際運(yùn)行圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性表征

對(duì)不同載體催化劑的比表面積和強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同催化劑的比表面積和強(qiáng)度

由表2 可以看出，兩種鋁基催化劑的比表面積相差不大，而碳基催化劑的比表面積相差較大，推測(cè)這和載體以及催化劑的制備方法有關(guān)。三種碳基催化劑的比表面積均比鋁基催化劑大，尤其是AC-1 催化劑，其比表面積是AL-4 催化劑的5.24 倍，這主要是由于原料性質(zhì)不同所造成的，活性炭本身具有較高的比表面積，因此常被用作吸附劑，這也是影響其催化性能的因素之一[15]。催化劑的強(qiáng)度大小為AL-5>AL-4>AC-3>AC-1>AC-2，三氧化二鋁形成的載體強(qiáng)度總體比碳基催化劑的強(qiáng)，強(qiáng)度越大，損耗率越低，催化劑的壽命相應(yīng)會(huì)更長(zhǎng)。

2.2 催化劑的理化性能對(duì)出水的影響

2.2.1 催化劑的吸附性能

不論何種載體的臭氧催化氧化催化劑，都具有一定的吸附能力，能夠吸附脫除廢水中部分COD。不同載體催化劑吸附實(shí)驗(yàn)的出水COD 結(jié)果見(jiàn)圖2 和圖3。從圖2 可以看出，三種碳基催化劑在原水COD 為226 mg/L 時(shí)，吸附后出水COD 呈下降趨勢(shì)，吸附8.5 h 后已經(jīng)下降到18～56 mg/L，表明碳基催化劑總體處于吸附狀態(tài)，此時(shí)更換COD 值更高的原水繼續(xù)吸附，出水COD 仍處于下降趨勢(shì)，直至吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至20 h 時(shí)，基本均達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)，以20 h 作為吸附實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)核算吸附容量。如圖3 所示，兩種鋁基催化劑的出水COD 在吸附實(shí)驗(yàn)初始階段同樣呈下降趨勢(shì)，即處于吸附狀態(tài)，進(jìn)行至12 h 時(shí)開(kāi)始維持較穩(wěn)定結(jié)果，認(rèn)為兩種鋁基催化劑已經(jīng)達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)，以12 h 作為吸附實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)核算吸附容量。

圖2 三種碳基催化劑吸附后的出水COD 濃度

圖3 兩種鋁基催化劑吸附后的出水COD 濃度

表3 為不同載體催化劑的吸附容量。從吸附容量結(jié)果可以看出，AC-1 和AC-2 的吸附容量相近，AC-2 的吸附容量較大，AC-3 的吸附能力最弱。單從吸附能力角度分析，比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，但催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)吸附容量及時(shí)間產(chǎn)生影響，活性炭的吸附性能不僅和其物理性質(zhì)（比表面積和孔結(jié)構(gòu)）有關(guān)，還和其表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，表面化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響活性炭與極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用力，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)主要是由表面官能團(tuán)的類別和數(shù)量決定，表面官能團(tuán)會(huì)影響活性炭的表面反應(yīng)、親疏水性和表面電荷等，從而影響其吸附性能?；钚蕴勘砻婧豕倌軋F(tuán)大多為含氧基團(tuán)，如羰基，作為L(zhǎng)ewis 堿性位是反應(yīng)的吸附活性位，活性炭孔結(jié)構(gòu)越多，比表面積越大，吸附活性位就隨之增加，更加有利于對(duì)有機(jī)物的吸附[16]。從鋁基催化劑的吸附容量可以看出，各鋁基催化劑的吸附容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于碳基，不超過(guò)2 mg COD/g 催化劑，且迅速達(dá)到了吸附飽和的平衡狀態(tài)，即達(dá)到吸附飽和時(shí)間短，和比表面積的結(jié)果也相一致，氧化鋁表面的吸附活性位較活性炭更少。

表3 不同載體催化劑的吸附容量

2.2.2 催化劑對(duì)出水濁度的影響

出水濁度如圖4 所示，除了碳基中的AC-2出水濁度后期略有上升，其他四種催化劑的出水濁度從運(yùn)行5 h 后，均呈現(xiàn)穩(wěn)定的狀態(tài)，AC-1 出水濁度（約50 NTU）比原水進(jìn)水的濁度（40.2 NTU）更高，而AC-3 自始至終保持較低水平，出水濁度保持在35 NTU 左右；兩種鋁基催化劑出水濁度均呈現(xiàn)由高降低的趨勢(shì)，AL-4 出水濁度稍高（50 NTU），AL-5 出水濁度約為38 NTU，在5 h后與碳基一致，這與其COD 去除規(guī)律一致。

圖4 五種催化劑臭氧催化氧化的出水濁度

從實(shí)物色度的對(duì)比來(lái)看（圖5），鋁基催化劑因其機(jī)械強(qiáng)度更高，載體不易掉落，出水顏色更為清亮，放大觀察無(wú)其他懸浮顆粒，尤其是AL-5，在這方面表現(xiàn)優(yōu)異；而三種碳基催化劑，均由于碳粉的掉落而使出水發(fā)黑，懸浮物含量更高，但濁度測(cè)試無(wú)法體現(xiàn)。

圖5 不同催化劑對(duì)應(yīng)出水實(shí)物圖

2.3 催化劑的臭氧催化性能

2.3.1 臭氧催化氧化機(jī)理

臭氧氧化是指臭氧在水中分解成為·OH，然后·OH 與水中的有機(jī)物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[17]，·OH 具有極高的氧化電位且氧化能力極強(qiáng)，可以無(wú)選擇性地將有機(jī)大分子氧化成小分子、H2O 和CO2。在水中投加催化劑后可促進(jìn)臭氧更快速分解產(chǎn)生更多的·OH，催化劑表面吸附水分子形成表面羥基，引發(fā)臭氧分解反應(yīng)，如式（1）和式（2），或者吸附于催化劑活性中心位的臭氧分子由于其獨(dú)特的親電性促使·O2-產(chǎn)生引發(fā)臭氧分解，如式（3）～式（5），進(jìn)而可以提高臭氧氧化效率，有機(jī)物被化學(xué)吸附在催化劑的表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物能在催化劑表面被進(jìn)一步氧化，也可能脫附到溶液中被進(jìn)一步氧化，一些吸附容量比較大的催化劑的催化氧化體系往往遵循這種表面配位絡(luò)合和自由基反應(yīng)相協(xié)同的機(jī)理，催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和羥基自由基可以直接氧化有機(jī)物（圖6）[18]。

圖6 臭氧催化氧化機(jī)理[18]

2.3.2 COD 去除率

為確保催化劑的吸附作用不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化氧化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，首先對(duì)各催化劑進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)40 h 左右的吸附過(guò)程，經(jīng)取樣測(cè)試，吸附出水COD 無(wú)明顯下降后，認(rèn)為催化劑完全達(dá)到飽和，再開(kāi)始催化實(shí)驗(yàn)。同樣實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)臭氧氧化時(shí)COD 的去除率為21.43%～30.05%，不同載體催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可看到，在11 h 的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，碳基催化劑對(duì)于廢水COD 的去除率總體上要高于鋁基催化劑，但隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)卻呈現(xiàn)小幅下降趨勢(shì)。從圖7 各條曲線來(lái)看，在三種碳基催化劑中，AC-2 和AC-3 表現(xiàn)最優(yōu)，效果接近，能達(dá)到55%～60%的COD 去除率，推測(cè)是由于碳基催化劑吸附能力強(qiáng)，通過(guò)配位絡(luò)合吸附廢水中有機(jī)物，臭氧在催化劑上分解形成O·，可與吸附在碳基催化劑表面的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也可脫附形成OH·，與液相中的有機(jī)物反應(yīng)。AC-2 出水穩(wěn)定性更佳，AC-1 的曲線波動(dòng)比較明顯，COD 去除率穩(wěn)定性稍差，根據(jù)碳基催化劑的特性推斷主要有兩方面的原因：一方面由于碳基催化劑的機(jī)械強(qiáng)度比較低，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中由于曝氣強(qiáng)度等的影響使得其表面有部分脫落至出水中；另一方面進(jìn)水濁度較大也會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生影響。和碳基催化劑相反，鋁基催化劑起始COD 去除率低于碳基催化劑，但隨時(shí)間增加呈現(xiàn)逐步上升趨勢(shì)，AL-4 對(duì)于COD 的去除率后期可以和AC-1 相媲美，去除率高達(dá)50%，而且兩種鋁基催化劑的COD 去除率曲線相對(duì)更加平穩(wěn)，即鋁基催化劑較碳基催化劑穩(wěn)定性更好[19-20]。鋁基催化劑的吸附能力較弱，可認(rèn)為鋁基催化劑的催化機(jī)理主要是自由基反應(yīng)，即催化劑促使臭氧分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，快速降解廢水中有機(jī)物。

圖7 五種催化劑臭氧催化氧化的COD 去除率

2.3.3 BOD 及B/C 變化

對(duì)不同催化劑對(duì)應(yīng)的出水BOD 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可以看出，所有催化劑對(duì)B/C 均有提升作用，碳基催化劑對(duì)于出水B/C 比提升較高，其中AC-3 表現(xiàn)最佳，將原水B/C 提高了1.7倍，而鋁基催化劑AL-4 相比原水B/C 也提升了1倍，AL-5 催化劑對(duì)B/C 提升不多。因此，臭氧催化氧化確實(shí)提高了煤化工廢水的可生化性，其中碳基催化劑提高效果整體要高于鋁基催化劑，這與碳基催化劑的吸附和催化氧化作用有關(guān)。

表4 不同載體催化劑的出水BOD 和B/C

2.3.4 分子量變化

對(duì)進(jìn)出水有機(jī)物分子量進(jìn)行分析，如圖8 所示，原水分子量大于1000 有機(jī)物的含量比例占37.8%，經(jīng)過(guò)催化氧化后，不同催化劑對(duì)應(yīng)出水分子量大于1000 的有機(jī)物含量均減少，臭氧催化氧化作用將有機(jī)大分子降解為小分子。其中鋁基催化劑對(duì)有機(jī)大分子降解的能力較碳基催化劑更強(qiáng)，兩種鋁基催化劑對(duì)應(yīng)出水的分子量不超過(guò)1000 的有機(jī)物含量都在96%以上；而碳基催化劑對(duì)應(yīng)出水的分子量不超過(guò)1000 的有機(jī)物含量差別較大，AC-3 對(duì)應(yīng)的出水分子量不超過(guò)1000 的有機(jī)物含量最少（73.6%），AC-1 對(duì)應(yīng)的出水分子量不超過(guò)1000 的有機(jī)物含量在碳基催化劑中最高（89.9%），這同時(shí)說(shuō)明碳基催化劑出水COD 較低應(yīng)該是由于吸附作用更強(qiáng)。

圖8 不同催化劑對(duì)應(yīng)出水有機(jī)物分子量分布圖

3 結(jié)論

兩種不同載體的臭氧催化氧化催化劑相比，碳基催化劑的比表面積更大，其吸附作用更強(qiáng)，進(jìn)而有利于有機(jī)物在催化劑介孔內(nèi)被催化降解，對(duì)于出水COD 去除率更高且B/C 提高更多，但是碳基催化劑的吸附速率及催化速率如何界定仍需進(jìn)一步研究。鋁基催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較碳基催化劑更強(qiáng)，在使用過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)碳基催化劑的破碎現(xiàn)象，出水濁度更低，磨損率更小，其使用壽命更長(zhǎng)。另外，鋁基催化劑將有機(jī)大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)的能力較碳基催化劑更強(qiáng)。在實(shí)際降解煤化工廢水高濃度有機(jī)物工程應(yīng)用中，可分階段使用兩種不同載體催化劑，結(jié)合兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)達(dá)到最優(yōu)處理效果。