光催化技術(shù)處理抗生素廢水的研究進(jìn)展

徐 錚，方小青，馬超峰，鄒丁艷，吳旭晴，高嚴(yán)莊

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染、能源短缺等問(wèn)題受到了全世界的關(guān)注。光催化技術(shù)憑借其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)——綠色無(wú)污染、取之不盡用之不竭的能量來(lái)源（太陽(yáng)能），成為了科研工作者們應(yīng)對(duì)環(huán)境污染、能源短缺等問(wèn)題最直接有效的方法之一[1]。然而，據(jù)目前的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，光催化技術(shù)雖然在降解有機(jī)污染物和光解水制氫這兩個(gè)領(lǐng)域中取得了不菲的成績(jī)[2-4]，但是利用光催化技術(shù)同時(shí)應(yīng)對(duì)涉及環(huán)境與能源問(wèn)題的研究卻較少。因此，隨著研究的深入，越來(lái)越多的科研工作者開始著手利用光催化技術(shù)同時(shí)解決環(huán)境與能源問(wèn)題。

1 光催化降解抗生素

自從1928 年Alexander Fleming 發(fā)現(xiàn)青霉素對(duì)金黃色葡萄球菌具有顯著的抑制作用后，抗生素藥物就成了人類治療疾病最有效的手段之一[5]。然而，隨著抗生素的濫用，作為全世界最大的抗生素生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，我國(guó)境內(nèi)大部分的水體中均出現(xiàn)了抗生素污染的問(wèn)題[6]。這些殘留在水體中的抗生素均具有毒性大、濃度低、難降解、易生物富集等特性，威脅著絕大多數(shù)人的飲水安全[7]。因此，降解水體中的抗生素是亟需解決的問(wèn)題。

光催化技術(shù)，因其具有廉價(jià)、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，處理水中的抗生素具有經(jīng)濟(jì)、高效的應(yīng)用前景，成為水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。Sitara 等[8]通過(guò)超聲波處理后，合成了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的MoS2/ZnSe，其在可見光下，2 h 內(nèi)對(duì)左氧氟沙星的降解率為73.2%。Yang 等[9]利用原位生長(zhǎng)技術(shù)，在有雙配位基的聚合氮化碳中植入單原子鈷，使得該催化劑在可見光下可以有效地降解土霉素。Huang 等[10]合成了Z 型催化劑CuBi2O4/BiOBr，其在可見光的照射下，2 h 內(nèi)對(duì)四環(huán)素的降解率為75.6%。Wu 等[11]通過(guò)在石墨相氮化碳上配合十六氯鐵酞菁，并利用異煙酸和吡啶使其功能化，在可見光范圍內(nèi)，通過(guò)激活過(guò)一硫酸氫鉀，去除水體中的卡馬西平（圖1）。Cao 等[12]通過(guò)將Cd-MOF負(fù)載到已被氮摻雜的碳架上，得到了具有六邊形結(jié)構(gòu)的催化劑CdS/NC-T。其在可見光下，1 h 內(nèi)對(duì)四環(huán)素的降解率高達(dá)83%。Shi 等[13]研究了一種具有中空結(jié)構(gòu)的TiO2/Bi2O3催化劑，在可見光下，可以100%降解四環(huán)素，實(shí)現(xiàn)了完全降解抗生素的目標(biāo)。

圖1 g-C3N4-INA-FePcCl16 在可見光下激活PMS降解卡馬西平[11]

2 在含抗生素的廢水中光催化降解抗生素并耦合制氫

自從Fujishima 和Honda 發(fā)現(xiàn)在紫外光下，二氧化鈦可以光解水制得氫氣后，光催化制氫就成了研究的熱門[14]。Wang 等[15]在2009 年發(fā)現(xiàn)一種不含金屬的催化劑（圖2），可以在可見光下分解水制得氫氣，較大程度地降低了光解水制氫的成本。Liu 等[16]在2015 年利用碳量子點(diǎn)與石墨相氮化碳相結(jié)合，構(gòu)造了全新、高效且不含金屬的、可完全分解水的光催化劑，并且將產(chǎn)生氫氣的成本降低到了2.30 美元/kg。

圖2 一種不含金屬的催化劑（g-C3N4）[15]

然而，上述的制氫過(guò)程均是在海水、去離子水或者純水中進(jìn)行的。2017 年，Xu 等[17]發(fā)現(xiàn)在富含大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的水體中，在可見光的照射下，石墨相氮化碳不僅可以有效降解羅紅霉素、克拉霉素等，還可以促進(jìn)水的分解來(lái)制取氫氣（圖3），此后越來(lái)越多的科研工作者開始運(yùn)用光催化技術(shù)同時(shí)解決環(huán)境與能源問(wèn)題。Chen 等[18]通過(guò)在石墨相氮化碳邊緣引入芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，使得催化劑在含有四環(huán)素的廢水中不僅可以高效降解四環(huán)素，同時(shí)還可以制取氫氣。Kumar 等[19]構(gòu)建了催化劑g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2，在可見光下，不僅擁有良好的產(chǎn)氫率56.2 mmol·g-1·h-1，還可以同時(shí)去除氧氟沙星，去除率高達(dá)87.1%。

圖3 光催化降解羅紅霉素并耦合制氫[17]

上海交通大學(xué)的上官文峰教授進(jìn)行了一系列深入的研究：利用水熱法合成了催化劑ZnxCd1-xS，同時(shí)以MoS2作助催化劑，在富含卡馬西平的水溶液中進(jìn)行降解卡馬西平并耦合制氫的研究[20]；通過(guò)將鉍納米球負(fù)載到氮化碳上，合成了催化劑Bi/g-C3N4[21-22]，發(fā)現(xiàn)該催化劑在可見光下，在降解阿莫西林的同時(shí)，可以分解水制取氫氣（圖4）。

圖4 光催化降解阿莫西林并耦合制氫[21]

3 目前存在的問(wèn)題

雖然越來(lái)越多的科技工作者致力于研究在含抗生素的廢水中光催化降解抗生素并耦合制氫（表1），但是目前還有許多的問(wèn)題需要解決。（1）目前大部分科研工作者所研制的催化劑均以粉末型催化劑為主，面臨著催化劑難回收、難以再利用的難題。（2）在進(jìn)行光催化降解抗生素這一過(guò)程中，抗生素的降解歷程還很難確定。最令人擔(dān)心的是在降解過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生出毒性更強(qiáng)、更難降解的物質(zhì)。（3）光催化降解抗生素與耦合制氫這一過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理雖然已經(jīng)開始研究探索，但是還需要更加直接的證據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。（4）目前的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，光催化降解抗生素與耦合產(chǎn)氫的效果還有待提高。在制氫效率提高的同時(shí)，降解抗生素的效果亟需提高[23]。（5）目前僅能在含抗生素的廢水中光催化降解抗生素并耦合制氫，仍需進(jìn)一步探索，擴(kuò)大研究的對(duì)象——從目前的抗生素廢水轉(zhuǎn)變?yōu)楹袡C(jī)污染物的廢水等。

表1 近年來(lái)報(bào)道的光催化降解抗生素并耦合產(chǎn)氫的情況[23]

4 結(jié)語(yǔ)

光催化降解抗生素并耦合制氫這個(gè)理念出現(xiàn)后，吸引了無(wú)數(shù)科研工作者的關(guān)注。它是利用光催化技術(shù)同時(shí)解決環(huán)境與能源問(wèn)題的先例，為這方面的研究提供了方向。但是還存在著許多的問(wèn)題，需要科研工作者繼續(xù)深入地探索。