高效率鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光二極管研究進(jìn)展

皮慧慧，李國(guó)輝，周博林，崔艷霞

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024)

1 引 言

全球約有20%～25%的電力用于照明，相較于白熾燈與熒光燈，半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)更加節(jié)能。其在低工作電壓下具有高強(qiáng)度的光輸出、較低的發(fā)熱損失以及較長(zhǎng)的使用壽命等特性使其具有很好的經(jīng)濟(jì)性[1]。以砷化鎵、氮化鎵等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料制備的LED照明器件需要嚴(yán)苛的生長(zhǎng)條件[2-4]，而且受到高電阻歐姆接觸以及昂貴制作成本的限制[5]。與之相比，有機(jī)LED(OLED)雖然具有高發(fā)光效率、成本降低等優(yōu)勢(shì)，但其在高電流密度下存在明顯的效率滾降[6]。因此，尋找一種效率高、制備工藝簡(jiǎn)單且成本低的光電材料做LED的發(fā)光層成為新的研究熱點(diǎn)。作為新興明星材料的鈣鈦礦因其獨(dú)特的光電性能，例如理想的直接帶隙、高光吸收系數(shù)及長(zhǎng)載流子傳輸距離和較低的制作成本等，已在太陽(yáng)電池[7-10]、光電探測(cè)器[11-14]、激光器[15-18]及發(fā)光二極管[19-21]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能使得研究者們相信將鈣鈦礦材料從塊體結(jié)構(gòu)減小到納米尺寸，會(huì)有更好的發(fā)光特性[22]。納米尺寸的鈣鈦礦量子點(diǎn)的電子帶隙結(jié)構(gòu)受到量子限域效應(yīng)的影響，呈現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)特性[23]。準(zhǔn)零維鈣鈦礦量子點(diǎn)較二維、三維鈣鈦礦的主要優(yōu)勢(shì)在于其獨(dú)特的量子限域效應(yīng)，可以通過(guò)改變尺寸來(lái)調(diào)控其光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)[24-25]，通過(guò)將載流子束縛在量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中, 可以有效增強(qiáng)電子和空穴之間的相互作用, 提高載流子形成激子的幾率以及載流子的輻射復(fù)合幾率[26]?；阝}鈦礦量子點(diǎn)的LED的外量子效率(EQE)主要取決于發(fā)光層的質(zhì)量，可以通過(guò)優(yōu)化制備方法、調(diào)整組成等來(lái)提高質(zhì)量。與鈣鈦礦薄膜相比，鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜具有色域高、顏色純、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，基于此制備的光伏器件性能更佳[27]。2015年，南京理工大學(xué)曾海波課題組首次將鈣鈦礦量子點(diǎn)材料應(yīng)用于LED，他們使用熱注入法制備CsPbX3量子點(diǎn)用于LED，得到的EQE低于0.12%[28]。經(jīng)過(guò)近幾年的快速發(fā)展，加拿大多倫多大學(xué)Sargent 課題組利用雙極表面置換方法，提高CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的載流子遷移率(≥0.01 cm2·V-1·s-1)，基于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的綠色LED的EQE最高已經(jīng)達(dá)到22%[29]。但目前鈣鈦礦量子點(diǎn)LED因鈣鈦礦材料的固有缺陷使其在穩(wěn)定性、毒性等方面所面臨的挑戰(zhàn)仍然十分艱巨。

本文將從鈣鈦礦量子點(diǎn)材料獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及鈣鈦礦LED基本原理出發(fā)，綜述研究者們制備高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)量子點(diǎn)的方法，包括熱注入法、配體輔助再沉淀法、非水乳法等。然后，綜述了提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE所采用的策略，主要包括表面配體工程、界面修飾、鈍化以及能級(jí)對(duì)準(zhǔn)等。最后，總結(jié)了目前鈣鈦礦量子點(diǎn)LED在顯示和照明方面的前景與在穩(wěn)定性、毒性方面所面臨的挑戰(zhàn)。

2 鈣鈦礦量子點(diǎn)LED原理

2.1 鈣鈦礦量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學(xué)家Von Perovski的名字命名的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式可描述為ABX3[30-31]，由一價(jià)陽(yáng)離子A(如MA+、FA+、Cs+等)、二價(jià)金屬陽(yáng)離子B(Pb2+、Sn2+、Bi2+等)和鹵族元素X(Cl-、Br-、I-等)組成，晶體分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。根據(jù)A位元素的不同，將含有有機(jī)陽(yáng)離子的鈣鈦礦稱為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(Hybrid organic-iorganic perovskite,OHIP)，只含有無(wú)機(jī)金屬離子的鈣鈦礦稱為全無(wú)機(jī)鈣鈦礦(All-inorganic perovskite,AIP)[32]。與有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦相比，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性更佳[27]。鈣鈦礦的主要優(yōu)點(diǎn)有：吸收系數(shù)高(>1×104cm-1)，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)(>170 μm),電子和空穴的有效質(zhì)量小((0.069～0.25)m0，m0為電子的靜止質(zhì)量)以及載流子陷阱密度相對(duì)較低[33]。同時(shí)，鈣鈦礦材料的可溶液加工、柔性器件制備等特性，使得工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的大面積器件制備成為可能，使其在顯示、照明和光通信方面都有廣泛的應(yīng)用前景。其中鈣鈦礦量子點(diǎn)屬于準(zhǔn)零維材料，平均粒徑約為10 nm，如圖1(b)所示，光致發(fā)光(PL)光譜覆蓋可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍且具有窄的光譜線寬[34-36]。與二維和三維鈣鈦礦相比，該晶體的幾何半徑小于其激子波爾半徑，具有獨(dú)特的量子限域效應(yīng)，具有更高的PLQY[37]。就材料尺寸效應(yīng)而言，本征缺陷的數(shù)量會(huì)隨著材料的體積縮小而減少，且由于自排除作用而進(jìn)一步減少。并且可以通過(guò)控制鹵化物或調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸大小，使鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可調(diào)諧。

圖1 鈣鈦礦量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)示意圖。(a)鈣鈦礦量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)圖；(b)鈣鈦礦量子點(diǎn)TEM圖[36]；(c)鈣鈦礦LED工作機(jī)理示意圖，鈣鈦礦活性層夾在HTL和ETL之間[39]。

基于鈣鈦礦量子點(diǎn)作為發(fā)光層的光伏器件已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色為紅光、綠光、藍(lán)光、近紅外光等的 LED 器件，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦材料從近紅外到可見(jiàn)光范圍的不同顏色發(fā)光，是鈣鈦礦在顯示、照明和光通信等方面大有作為的重要保障。

2.2 鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的工作原理及效率影響因素

典型的鈣鈦礦量子點(diǎn)LED器件的結(jié)構(gòu)，兩端為兩個(gè)平行電極，鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光層通常夾在p型空穴傳輸層(HTL)和n型電子傳輸層(ETL)之間，如圖1(c)所示。當(dāng)向兩個(gè)電極施加正向偏壓時(shí)，載流子通過(guò)HTL和ETL注入到鈣鈦礦薄膜中。位于導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴通過(guò)輻射復(fù)合發(fā)射光子[38-39]。鈣鈦礦基LED按照能量供應(yīng)方式的不同可以分為光致發(fā)光和電致發(fā)光，光致發(fā)光是由吸收入射光子而發(fā)出的光，而電致發(fā)光是由于電流供應(yīng)的能量而產(chǎn)生的發(fā)光[40]。

決定LED性能的關(guān)鍵參數(shù)包括EQE、功率效率(PE)、電流效率(CE)、最大亮度(Lmax)和穩(wěn)定性等。高EQE鈣鈦礦量子點(diǎn)LED能夠以更少的電能來(lái)獲取相同的光子產(chǎn)生。鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE(ηEQE)由以下幾個(gè)因素決定：

ηEQE=ηQEγηOUT,

(1)

其中ηQE是指作為發(fā)光層的鈣鈦礦的PLQY；γ稱為電荷注入平衡因子；ηOUT是提取或未耦合效率，表示在有源區(qū)域產(chǎn)生的光子中逃逸出器件的比例[41-42]。鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的功率效率公式為：

ηPE=P/IV,

(2)

其中P是釋放到自由空間的能量，I和V分別是電流和電壓。鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的電流效率公式為：

ηCE=L/J,

(3)

其中L是LED的亮度，J是電流密度[43]。這里主要討論鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE，可以從以下幾個(gè)方面著手來(lái)提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的效率。一是通過(guò)更換表面配體、鈍化表面缺陷等方法使量子點(diǎn)薄膜具有低缺陷密度、高覆蓋率且平整連續(xù)的優(yōu)點(diǎn)，以增強(qiáng)內(nèi)部激子輻射復(fù)合，從而提高鈣鈦礦的PLQY，進(jìn)而提高器件的EQE。二是通過(guò)在緩沖層與發(fā)光層之間加入界面修飾劑或通過(guò)修改HTL和ETL層來(lái)提高能級(jí)排列，平衡鈣鈦礦量子點(diǎn)LED中的電子和空穴注入速率，提高電荷注入平衡因子，從而提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE。三是使用增加圖案化光柵或利用鈣鈦礦晶粒與低折射率絕緣有機(jī)層組成發(fā)光層，利用光提取技術(shù)提高LED的出光效率[44]。

3 高PLQY鈣鈦礦量子點(diǎn)制備

鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成方法主要包括熱注入法(HI)、配體輔助再沉淀法(LARP)、非水乳法等。

3.1 熱注入法

鈣鈦礦量子點(diǎn)最常用的制備方法是熱注入法。2015 年，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Kovalenko團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了熱注入法，并基于此合成了CsPbX3量子點(diǎn)。將PbX2加入油酸(OA)、油胺(OAm)和十八碳烯(ODE)的混合物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及高溫條件下，將Cs+前驅(qū)體溶液加入上述反應(yīng)體系中；之后，反應(yīng)物通過(guò)冰浴快速冷卻后，將沉淀分散純化制備出鈣鈦礦量子點(diǎn)。其中，OAm和OA在該方法中充當(dāng)表面活性劑，并被吸附在鈣鈦礦的表面，這些表面活性劑的功能是控制鈣鈦礦的形態(tài)和尺寸[45-46]。這里的Cs+前驅(qū)體溶液通常采用碳酸銫和ODE制備，同時(shí)需要用油酸作為共溶劑，經(jīng)酸置換反應(yīng)生成油酸銫溶液。但是，碳酸銫在ODE中溶解度較低，且該反應(yīng)需要在一定溫度下進(jìn)行。為了緩解上述問(wèn)題，吉林大學(xué)張寶林教授課題組使用具有更好溶解性的醋酸銫作為合成前體的原料，有效降低了反應(yīng)溫度對(duì)合成鈣鈦礦量子點(diǎn)質(zhì)量的影響[47]。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的FAPbBr3納米晶(NCs)也可以通過(guò)熱注入法制備，類似于全無(wú)機(jī)CsPbX3納米晶，通過(guò)Pb和醋酸甲脒與ODE中的OA反應(yīng)來(lái)制備FA-Pb前體溶液。在130 ℃下，注入溴化乙銨(OAm Br)。10 s后，將FAPbBr3冷卻至室溫，并分別使用甲苯和乙腈作為溶劑和非溶劑進(jìn)行純化。這種簡(jiǎn)單的合成方法產(chǎn)生了明亮發(fā)光、立方形狀和高度單分散的FAPbBr3NCs，其具有高達(dá)88%的高PLQY和小于22 nm的FWHM[48]。但熱注入法一般需要高溫且需要惰性氣體的輔助，增加了合成成本，且限制了大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2 配體輔助再沉淀法

配體輔助再沉淀法是將鈣鈦礦前體鹽(碘化銨(MAI)和PbX2)溶解在極性溶劑(通常是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO))中，將生成的溶液快速注入通常包含長(zhǎng)鏈封端配體的抗溶劑(通常是甲苯或己烷)中(如圖2(a)所示)[49]。這些配體具有多種功能，包括提高鹵化鉛鹽前體的溶解度、控制結(jié)晶動(dòng)力學(xué)并穩(wěn)定最終的膠體分散液。中國(guó)香港城市大學(xué)Rogach課題組系統(tǒng)地研究了配體總量、配體與前驅(qū)體的比例、反應(yīng)溫度等對(duì)納米晶的影響，通過(guò)調(diào)控長(zhǎng)碳鏈有機(jī)胺配體與前驅(qū)體的比例，可調(diào)控MAPbBr3NCs的大小和厚度，且這些配體可有效鈍化鈣鈦礦納米晶的表面[50]。傳統(tǒng)的配體輔助再沉淀法制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)的PLQY及穩(wěn)定性不佳，為進(jìn)一步提高量子點(diǎn)性能，西南交通大學(xué)楊維清課題組通過(guò)內(nèi)外結(jié)合的策略減少缺陷。由于DMF和PbI2具有很強(qiáng)的結(jié)合力，DMF會(huì)牢固地附著在MAPbI3的表面，去除過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部碘空缺，因此，缺陷量與DMF呈正相關(guān)。在制備過(guò)程中通過(guò)降低極性溶劑DMF的劑量和外部使用短鏈配體鈍化的內(nèi)外結(jié)合的策略，制備出的量子點(diǎn)的空氣穩(wěn)定性提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)(從幾分鐘提高到幾十天)，PLQY是原來(lái)的兩倍(從42%提高到80%)[51]。另外，配體輔助再沉淀法相較于熱注入法，其通常在室溫下進(jìn)行，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)條件，可大規(guī)模制備。相較于傳統(tǒng)的量子點(diǎn)材料，鈣鈦礦材料可直接由前驅(qū)體材料通過(guò)原位制備的方法得到高質(zhì)量的發(fā)光薄膜，合成較簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)大尺寸器件的制備。2018年，北京理工大學(xué)鐘海政教授課題組首次使用疊氮磷酸二苯酯-溴(DPPA-Br)作為配體，在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中滴加甲苯作為反溶劑。通過(guò)對(duì)反溶劑滴加時(shí)間的精細(xì)控制，在納米晶即將發(fā)生形核之前，快速滴加反溶劑，引起前驅(qū)體溶液中過(guò)飽和度的變化，從而促使NCs的形核和生長(zhǎng)，原位制備了高效發(fā)光的FAPbBr3納米晶薄膜。該方法制備的薄膜表面平整均勻，由5～20 nm的FAPbBr3NCs鈣鈦礦納米晶體組成，具有高熒光量子產(chǎn)率[52]。

3.3 非水乳法

目前已經(jīng)通過(guò)熱注入方法或配體輔助再沉淀方法等成功地制備了具有增強(qiáng)PL特性的膠體鈣鈦礦量子點(diǎn)，但膠體量子點(diǎn)必須進(jìn)行純化，以除去過(guò)量的前體和表面活性劑。遺憾的是，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的CH3NH3PbX3鈣鈦礦在許多極性溶劑(例如DMF、甲醇和乙醇)中不穩(wěn)定?；诖耍本├砉ご髮W(xué)鐘海政課題組采用非水乳法，經(jīng)過(guò)乳液的形成及破乳，通過(guò)調(diào)節(jié)作為破乳劑和沉淀劑的叔丁醇的量來(lái)調(diào)節(jié)MAPbX3量子點(diǎn)的大小，如圖2(b)所示。通過(guò)控制乳化及破乳過(guò)程，得到了2～8 nm的尺寸可調(diào)量子點(diǎn)，其可以通過(guò)可控沉淀從反應(yīng)溶液中提取，PLQY超過(guò)80%。這種方法同樣可以擴(kuò)展到膠體CsPbBr3量子點(diǎn)的制備，但所得的量子點(diǎn)的PL光譜與量子點(diǎn)大小無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系[53]。2017年，北京大學(xué)冉廣照課題組改進(jìn)了非水乳法，通過(guò)改變表面配體正辛胺(OLAM)的添加量來(lái)控制CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)的大小和發(fā)射顏色。以O(shè)LAM分子為表面配體的固體量子點(diǎn)可以很容易地溶解在非極性或弱極性溶劑中，形成致密且均勻的量子點(diǎn)膜，其最高的PLQY超過(guò)96%，這些高PLQY的量子點(diǎn)具有制備高性能光電器件的潛力[54]。隨后，大慶師范學(xué)院任艷東課題組受到啟發(fā)，使用不同數(shù)量的配體(OA和OLAM)，由于MAPbBr3表面與OLAM的胺基相互作用，低濃度的OLAM用于增加成核數(shù)及成核速率，高濃度的OLAM起到鈍化MAPbBr3表面缺陷的作用，通過(guò)不同OLAM濃度，調(diào)節(jié)成核和鈍化度，可以更好地控制其光學(xué)性能。最終獲得的MAPbBr3綠色發(fā)光量子點(diǎn)的半高全寬(FWHM)值為19～24 nm，PLQY為85%～90.2%,且由于添加了OA，鈣鈦礦量子點(diǎn)顯示出較高的穩(wěn)定性。這將為鈣鈦礦相關(guān)鹵化量子點(diǎn)的制備提供新的策略，并可能進(jìn)一步增強(qiáng)其在照明或顯示領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力[55]。

圖2 合成膠體鈣鈦礦量子點(diǎn)方法示意圖。(a)配體輔助再沉淀法[49];(b)非水乳法量子點(diǎn)乳液合成示意圖：(ⅰ)乳液的形成，(ⅱ)加入破乳劑的乳液，然后再分散到膠體溶液中，(ⅲ)純化成固態(tài)粉末[53]。

上述鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備方法極大地促進(jìn)了鈣鈦礦納米材料的研究進(jìn)程，鈣鈦礦量子點(diǎn)合成后，為了降低水氧對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的影響，可以在合成量子點(diǎn)的同時(shí)使用PMMA等高分子聚合物進(jìn)行包裹，隔絕水氧分子對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)利用高分子聚合物緊密的化學(xué)鍵使鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行單元上的分離，達(dá)到分散均勻的效果，降低量子點(diǎn)的團(tuán)聚現(xiàn)象[56]。

4 提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED性能的策略

迄今為止，高PLQY的量子點(diǎn)的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，用于提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED效率的策略包括表面配體工程、界面修飾、鈍化、能帶對(duì)齊等。表面配體工程中主要包括引入合適的短鏈配體或進(jìn)行純化，從而在表面鈍化和電荷載流子注入之間達(dá)到適當(dāng)?shù)钠胶?；界面修飾主要包括在發(fā)光層和緩沖層之間引入合適的界面修飾劑；鈍化包括表面封裝以及材料內(nèi)部鈍化等；量子點(diǎn)LED能帶對(duì)齊主要是在發(fā)光層和導(dǎo)電電極之間加入合適的緩沖層提高能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。

4.1 表面配體工程

全無(wú)機(jī)CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點(diǎn)LED中，CsPbX3量子點(diǎn)一般可以用長(zhǎng)有機(jī)配體(如OAm和OA)提供足夠的表面鈍化，消除表面缺陷，提高PLQY和使其表面穩(wěn)定化。但量子點(diǎn)之間絕緣的有機(jī)長(zhǎng)鏈配體會(huì)阻礙有效電荷載流子在量子點(diǎn)之間的流動(dòng)，導(dǎo)致了傳輸問(wèn)題，最終會(huì)損害設(shè)備性能。表面配體工程解決了這個(gè)問(wèn)題，表面配體工程主要是基于溶液相預(yù)處理和薄膜的后處理。

4.1.1 溶液相預(yù)處理

為了增強(qiáng)電荷的注入效率，2016年，南京理工大學(xué)曾海波課題組通過(guò)使用己烷/乙酸乙酯混合溶劑對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行可回收處理以控制表面配體的密度，通過(guò)OA和OAm配體密度的降低，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載流子注入的調(diào)控，獲得了更高的電荷注入效率?；贑sPbX3量子點(diǎn)的LED的綠色電致發(fā)光(EL)及PL的FWHM僅為20 nm且EQE可達(dá)6.27%，如圖3(a)、(b)所示，比曾海波課題組首次報(bào)道[28]的效率高出約50倍，但這種量子點(diǎn)需在高溫且氬氣惰性氣體條件下制備[57]。為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)條件，降低實(shí)驗(yàn)成本，2018年，該課題組在室溫且無(wú)需惰性氣體保護(hù)的條件下(過(guò)程如圖3(c)所示)使用相對(duì)短鏈的三配體(四辛基溴化銨(TOAB)、十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)和辛酸(OTAc)協(xié)同促使 “理想的”鈣鈦礦量子點(diǎn)具有大于90%的PLQY。其中，TOAB可以提高PbBr2的溶解度；DDAB的引入創(chuàng)造了富Br的環(huán)境，提高了量子點(diǎn)的PL強(qiáng)度及穩(wěn)定性；OTAc促使器件中的量子點(diǎn)具有較高的載流子注入和運(yùn)輸能力。與此同時(shí)，添加少量的FA+摻雜劑可進(jìn)一步提高量子點(diǎn)LED的效率，基于CsPbBr3的綠色電致發(fā)光LED的功率效率為44.65 lm/W，EQE為11.6%[58]。為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的效率，2018年，合肥工業(yè)大學(xué)蔣陽(yáng)課題組利用具有苯環(huán)和短支鏈的π共軛配體苯乙胺(PEA)作為配體直接引入來(lái)合成CsPbX3量子點(diǎn)，將其作為發(fā)光層制備出鈣鈦礦LED，短支鏈共軛分子配體被成功吸附在CsPbX3量子點(diǎn)表面取代了較長(zhǎng)的絕緣配體，顯著增強(qiáng)了載流子的注入和運(yùn)輸。制備的CsPbI3量子點(diǎn)LED的EQE達(dá)到14.08%(如圖3(d)所示)[59]。合適的配體不僅可以增強(qiáng)載流子傳輸，還起到降低量子點(diǎn)的陷阱態(tài)密度、提高穩(wěn)定性的作用。當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)中含有多氨基、羥基等基團(tuán)形成多齒配體聚合物時(shí)，即可增強(qiáng)配體與量子點(diǎn)之間的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的提升。2020年，蘇州大學(xué)馬萬(wàn)里課題組將L-苯丙氨酸(L-PHE)作為配體加入到前體溶液中，L-PHE是一種芳香族雙功能配體，可以與量子點(diǎn)表面的陽(yáng)離子和離子配位，L-PHE的添加有利于表面空位填充及與配位不足的離子鍵合，穩(wěn)定了量子點(diǎn)并降低了陷阱狀態(tài)。L-PHE封端的CsPbI3量子點(diǎn)用于紅色量子點(diǎn)LED的發(fā)光層，可實(shí)現(xiàn)LED的EQE達(dá)10.21%[60]。

圖3 (a)具有兩個(gè)純化循環(huán)的CsPbBr3 量子點(diǎn)LED的歸一化EL光譜(實(shí)線)和PL光譜(虛線)，插圖中的照片顯示了在5 V施加電壓下的工作設(shè)備(發(fā)射面積為2 mm×2 mm)[57]；(b)設(shè)備的EQE與亮度的關(guān)系[57]；(c)合成和處理過(guò)程示意圖，其中將Cs+和OTAc前體溶液添加到PbBr2和TOAB甲苯溶液中[58]；(d)CsPbI3量子點(diǎn)LED的EQE曲線，無(wú)PEA、0.2 PEA以及0.2 PEA和PEAI處理[59]。

4.1.2 薄膜的后處理

EQE的損失主要是由于光子生成效率低和注入的電荷載流子效率低。溶液相預(yù)處理提高了注入電荷的載流子效率。為了實(shí)現(xiàn)有效的光子生成，必須將陷阱缺陷態(tài)導(dǎo)致的非輻射復(fù)合引起的損耗降至最低，適量的表面配體可以對(duì)鈣鈦礦量由子點(diǎn)表面進(jìn)行鈍化，減少表面缺陷態(tài)密度，但過(guò)量的配體(例如OAm和DDAB)會(huì)使鈣鈦礦薄膜成膜性較差且不穩(wěn)定。因此，合成的或配體交換的鈣鈦礦量子點(diǎn)需要洗滌過(guò)程以去除過(guò)量的配體。2017年，日本山行大學(xué)Chiba課題組使用含有乙酸丁酯(AcOBu)的酯溶劑去除鈣鈦礦量子點(diǎn)表面多余的配體，抑制了量子點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移。用AcOBu洗滌過(guò)的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的PLQY為42%，產(chǎn)率為10%，制造了最大功率效率為31.7 lm/W、EQE為8.73%的高效率的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光器件[36]。隨后，該課題組使用低介電常數(shù)為ε=7.23的醚溶劑二甘醇二甲醚作為不良的再沉淀溶劑，可以進(jìn)行多個(gè)洗滌循環(huán)，如圖4(a)所示，從而實(shí)現(xiàn)了高純度、高PLQY(50%)和高產(chǎn)率(26%)的CsPbBr3量子點(diǎn)。兩次清洗后的CsPbBr3量子點(diǎn)的LED表現(xiàn)出超過(guò)8%的峰值EQE(如圖4(b)所示)[61]。與使用另一種酯溶劑AcOBu的純化過(guò)程相比，在二甘醇二甲醚兩次洗滌純化過(guò)程之后，CsPbBr3量子點(diǎn)的產(chǎn)率及PLQY更高。在室溫條件下制備量子點(diǎn)的情況下，僅使用配體清洗去除技術(shù)還不夠，仍然需要額外的配體工程和退火步驟，以從量子點(diǎn)薄膜中去除過(guò)量的配體，同時(shí)防止量子點(diǎn)的團(tuán)聚。2018年，韓國(guó)慶熙大學(xué)Eric Moyen等使用配體輔助再沉淀方法制備鈣鈦礦量子點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多次清洗以及退火工藝，且為了防止量子點(diǎn)的聚集和薄膜中的聚結(jié)，優(yōu)選使用更穩(wěn)定和導(dǎo)電性更高的DDAB作為封端配體，將光活化后CsPbBr3量子點(diǎn)用于倒置LED的發(fā)光層，該設(shè)備的功率效率為9.70 lm/W，EQE為5.7%[62]。

圖4 (a)CsPbBr3鈣鈦礦QD 的配體交換和洗滌過(guò)程示意圖[61]；(b)用二甘醇洗滌CsPbBr3量子點(diǎn)LED的EQE-電流密度特性[61]；(c)LED能級(jí)圖[62]。

4.2 界面修飾

利用界面修飾提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的外量子效率，主要通過(guò)改善載流子傳輸層與鈣鈦礦層界面處的缺陷，控制傳輸并最大程度地減少界面處的電荷載流子捕獲。近些年來(lái)，研究者已經(jīng)使用了各類界面修飾劑，如甜菜堿[63]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[64]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[65]、聚乙烯亞胺(PEI)[66]等。理想的界面修飾劑能夠形成致密的均質(zhì)薄膜并提供較大的界面面積，以改善界面性質(zhì)且實(shí)現(xiàn)高效的電荷轉(zhuǎn)移。2018年，蘇州大學(xué)孫寶全課題組在具有較高遷移率的HTL材料poly-TPD和鈣鈦礦層之間引入聚[(9,9-二(3，-(N,N-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二正辛基芴基-2,7-二基)](PFN)，增加疏水聚合物三苯基二胺衍生物(poly-TPD)的表面能，改善HTL與鈣鈦礦層之間的界面接觸，有效抑制非輻射復(fù)合，制備出高效的綠色LED，峰值電流效率為45.2 cd/A，EQE為14.4%[67]。EQE的提高主要通過(guò)抑制非輻射復(fù)合，同時(shí)增加輻射復(fù)合。通過(guò)表面化學(xué)方法制備界面修飾劑可以修改功函數(shù)并起到平滑電子傳輸路徑的作用，有助于實(shí)現(xiàn)輻射復(fù)合。2020年，吉林大學(xué)鄭偉濤課題組通過(guò)使用不同比例的常見(jiàn)前體檸檬酸(CA)和乙二胺(EDA)合成了表面具有不同胺或羧基含量的碳點(diǎn)，將其用于修改常用的銦錫氧化物(ITO)基板的功函數(shù)。碳點(diǎn)改性劑有助于電子從ETL注入到發(fā)光層，平滑電子傳輸路徑，并將注入的電荷載流子限制在發(fā)光層中，以實(shí)現(xiàn)有效的輻射復(fù)合。經(jīng)過(guò)優(yōu)化碳點(diǎn)中間層的CsPbI3量子點(diǎn)LED的EQE從4.8%提高到10.3%，如圖5(a)所示[68]。為了使鈣鈦礦層免受其他溶劑的腐蝕，2020年，華中科技大學(xué)陳蓉課題組引用原子層沉積(ALD)技術(shù)在CsPbBr3發(fā)光層上制備Al2O3填充層，并制作了基于無(wú)機(jī)電子傳輸層的CsPbBr3-ZnMgO LED器件(器件制備工藝如圖5(b)所示)。ALD 是一種自限制的氣相表面化學(xué)反應(yīng)，可以防止鈣鈦礦層受到其他溶劑的腐蝕，經(jīng)過(guò)ALD處理的CsPbBr3的使用壽命明顯延長(zhǎng)并且EQE值大大提高。在CsPbBr3層中填充Al2O3可以使載流子遷移率在發(fā)光層內(nèi)部提高40倍以上，且絕緣的Al2O3層阻礙了不同功能層之間的界面載流子傳輸，這為過(guò)量電子傳輸提供了有效的屏障。這種有利的能帶對(duì)準(zhǔn)促進(jìn)了器件的載流子平衡，并且有助于具有ALD Al2O3器件的EL性能的改善[69]。

4.3 鈍化

鈣鈦礦量子點(diǎn)作為一種小尺寸量子點(diǎn)，激子束縛能較大，其熒光發(fā)射主要來(lái)源于激子復(fù)合而非自由電子與空穴的復(fù)合。因此，通過(guò)表面鈍化效應(yīng)，進(jìn)一步減少鈣鈦礦的表面缺陷，是獲得高效熒光量子產(chǎn)率的有效方法。合適的鈍化劑不僅可以減少表面缺陷，而且可以抑制氧氣和水分引起的表面分解。為此，許多研究者利用鈍化提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的器件性能以及使用壽命[70]，主要可以通過(guò)對(duì)其表面或內(nèi)部進(jìn)行鈍化。

在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面形成封裝層進(jìn)行鈍化的方法中，表面旋涂是最簡(jiǎn)單有效的方法。2018年，廣西大學(xué)陳紅梅課題組旋涂穩(wěn)定和高度透明的PMMA聚合物鈍化CH3NH3PbBr3的針孔，有效鈍化針孔表面，減少非輻射電流損耗，實(shí)現(xiàn)了均勻的表面覆蓋，降低了泄漏電流，將以534 nm為中心的EL功率提高10倍[71]。量子點(diǎn)采用外部包覆的方法不僅可以增強(qiáng)其PLQY且使量子點(diǎn)更加穩(wěn)定。中科院劉星元課題組等通過(guò)使用改進(jìn)的硅烷配體輔助再沉淀方法，室溫下在空氣中簡(jiǎn)單地混合和攪拌而不添加水和催化劑來(lái)合成二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點(diǎn)，藍(lán)色、綠色和紅色量子點(diǎn)的最高 PLQY分別為56%、95%和70%(如圖6(a)所示)。不同的發(fā)光量子點(diǎn)在混合后可以保持其原始的PL特性且不發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，這有利于制備電致發(fā)光白色LED。根據(jù)這些屬性將發(fā)射綠色和黃色的量子點(diǎn)與聚苯乙烯(PS)混合以形成顏色轉(zhuǎn)換層，可制造出高色純度和顯色指數(shù)的白色LED，其最高功率效率達(dá)到54 lm/W[72]。同年，中央民族大學(xué)彭洪尚課題組采用一種新型的水溶膠-凝膠法輔助新鮮制備的CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)共價(jià)嵌入二氧化硅中，此前采用的二氧化硅涂層來(lái)穩(wěn)定封裝鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法只能有限地提高穩(wěn)定性。溶膠-凝膠封裝是在水和乙醇的混合物中完成的，利用甲基胺溴(MABr)抑制量子點(diǎn)的分解同時(shí)配位的MABr提供足夠的配體來(lái)鈍化表面缺陷，提高了量子點(diǎn)表面質(zhì)量[73]。

鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的鈍化可以在量子層內(nèi)部進(jìn)行，2019年，西北工業(yè)大學(xué)黃維課題組通過(guò)將聚環(huán)氧乙烷(PEO)聚合物摻雜到MAPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液中(過(guò)程如圖6(b)所示)，制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦量子點(diǎn)-PEO復(fù)合膜，其作為發(fā)光層獲得電流效率和EQE分別達(dá)到8.30 cd/A和2.38%的MAPbBr3綠色鈣鈦礦量子點(diǎn)LED，同時(shí)，亮綠色的MAPbBr3LED在設(shè)備運(yùn)行期間也顯示出出色的光譜和EL穩(wěn)定性[74]。另外，2020年，伊朗研究者Ahmadi在制備時(shí)加入包含配位基團(tuán)的無(wú)定形聚合物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為鈣鈦礦量子點(diǎn)鈍化劑，鈣鈦礦與聚合物活性基團(tuán)之間的鍵合相互作用引起邊界缺陷鈍化，可在玻璃和柔性基板上同時(shí)形成耐久的鈣鈦礦量子點(diǎn)及其穩(wěn)定PLQY大于98%的無(wú)針孔薄膜。將該量子點(diǎn)薄膜用于綠色鈣鈦礦LED的發(fā)光層，在無(wú)ETL的情況下其電流效率為48.18 cd/A，功率效率為6.88 lm/W，EQE為10.5%[75](如圖6(c)所示)。

除了在量子點(diǎn)層內(nèi)部單面鈍化，還可以進(jìn)行雙面鈍化策略。2020年，曾海波課題組通過(guò)在量子點(diǎn)薄膜上下插入膦氧化物鈍化層，有效減少缺陷陷阱和非輻射復(fù)合，基于此的量子點(diǎn)的LED的EQE從7.7%增長(zhǎng)到18.7%(如圖6(d)所示)，且雙向鈍化分子作為鈣鈦礦層與電荷傳輸層之間的阻隔，使器件具有更好的穩(wěn)定性[76]。雙面鈍化相較單面鈍化，能夠更有效地保護(hù)量子點(diǎn)，提高外量子效率，但所需工藝相對(duì)更復(fù)雜，成本更高昂。

圖6 (a)在365 nm光照下具有不同量比的Pb∶Si的MAPbBr3/SiO2量子點(diǎn)的數(shù)字圖像和PL光譜[72]；(b)PQDs∶PEO復(fù)合溶液的合成過(guò)程[74]；(c)鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE[75];(d)雙面鈍化的器件EQE統(tǒng)計(jì)[76]。

4.4 能級(jí)對(duì)準(zhǔn)

與基于CdSe/ZnS量子點(diǎn)的LED和OLED相比，基于鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EL強(qiáng)度仍然較低，通過(guò)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法也能夠?qū)崿F(xiàn)高外量子效率鈣鈦礦量子點(diǎn)LED。為了追求更高的EQE，研究者們所使用的方法之一是通過(guò)添加更多的功能層，例如HIL、EIL、HTL、ETL等。通過(guò)減少鈣鈦礦層與電荷注入層之間的能壘，可以顯著提高鈣鈦礦LED的效率。

合適的功能層具有良好的對(duì)準(zhǔn)能級(jí)的作用，可最小化能壘，從而制備出高效率器件[41]。在先前的報(bào)道中，研究者們通常使用PEDOT∶PSS、TPBi、PCBM等有機(jī)物或聚合物作為載流子注入層，其具有高電子親和力和良好的電子傳輸能力[26]。但是，有機(jī)物和聚合物的空穴阻塞能力低，并且對(duì)氧氣和水分敏感。無(wú)機(jī)金屬氧化物成為一個(gè)充當(dāng)功能層的很好的選擇，主要由于其具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和高的載流子遷移率。例如，2017年，鄭州大學(xué)單崇新課題組使用無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)作為發(fā)光層、無(wú)機(jī)n型MgZnO作為EIL、p型MgNiO作為HIL制備了堆疊的全無(wú)機(jī)多層結(jié)構(gòu)LED器件(結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示)，制作的鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE為2.39%[77]。隨后，2018年，重慶大學(xué)唐孝生課題組使用ZnO作為ETL、CBP/MoO3作為雙HTL制作了具有三明治結(jié)構(gòu)的倒置量子點(diǎn)LED，提高了器件性能[78]。

盡管已經(jīng)使用功能層提高能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，但仍存在能級(jí)不匹配問(wèn)題，研究者們通過(guò)化學(xué)摻雜、表面改性等方法來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)其能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。2019年，深圳大學(xué)張?jiān)i課題組使用無(wú)機(jī)金屬氧化物TiO2作為ETL，在TiO2納米顆粒中摻雜Li調(diào)節(jié)能級(jí)并設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)膸?，從而可以將有效的載流子注入發(fā)光層。制備出倒置結(jié)構(gòu)的LED比正置結(jié)構(gòu)的LED顯示了更低的開(kāi)啟電壓及更高的電流效率(結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示)，主要是由于正置結(jié)構(gòu)中，金屬氧化物層高溫退火會(huì)影響TiO2下方的層，破壞鈣鈦礦發(fā)光層的形態(tài)及完整性[79]。原始溶液處理的氧化膜的功函數(shù)低于5.2 eV，不能和具有高電離電勢(shì)的有機(jī)HTL之間形成低電阻接觸。2020年初，浙江大學(xué)金一政課題組提出了一種通過(guò)簡(jiǎn)單地引入自組裝分子層表面改性策略，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定功函數(shù)約5.7 eV的固溶NiOx膜(如圖7(d)所示)，選擇三氟甲基苯甲酸(BA-CF3)來(lái)修飾原始NiOx膜，羧酸鹽是NiOx表面的良好錨固基團(tuán)，與高度芳香的苯環(huán)連接的強(qiáng)吸電子對(duì)三氟甲基基團(tuán)誘導(dǎo)了強(qiáng)分子偶極子，在NiOx上形成BA-CF3分子的自組裝單層膜(如圖7(c)所示)。該薄膜被用作量子點(diǎn)LED中的HIL，設(shè)備顯示在1 000 cd/m2的初始亮度下有約2 500 h的工作壽命，滿足了顯示應(yīng)用的商業(yè)化要求[80]。

圖7 (a)p-MgNiO/CsPbBr3/n-MgZnO/n+-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)二極管示意圖及截面SEM圖像[77]；(b)直接結(jié)構(gòu)和反向結(jié)構(gòu)的PeLED器件示意圖[79]；(c)NiOx-BA-CF3膜具有高且穩(wěn)定的工作功能示意圖[80]；(d)NiOx膜和NiOx-BA-CF3膜的時(shí)間相關(guān)功函數(shù)[80]。

4.5 其他方法

除了上述常規(guī)的提高鈣鈦礦量子點(diǎn)LED外量子效率的方法以外，研究者也報(bào)道了一些提高器件效率的特殊方法。具有傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦量子點(diǎn)LED中的ETL通常是在高真空下制造的，這在批量生產(chǎn)中既費(fèi)時(shí)又耗能?？紤]到大規(guī)模生產(chǎn)，全溶液法處理具有更大潛力。福州大學(xué)李福山課題組采用超聲波浴法合成鈣鈦礦量子點(diǎn)，選擇乙酸鹽溶劑作為正交溶劑，在無(wú)需任何真空條件下將ETL沉積在全溶液處理的鈣鈦礦量子點(diǎn)LED中。在使用乙酸甲酯(MeOAc)的最佳條件下，經(jīng)過(guò)全溶液處理的鈣鈦礦量子點(diǎn)LED表現(xiàn)出出色的EL性能，最大電流效率為3.26 cd/A[81]。另一種方法是利用陰離子交換法，2018年，日本山行大學(xué)Chiba通過(guò)使用原始CsPbBr3陰離子交換制備了使用含鹵化物陰離子的烷基銨鹽(OAM-I)和芳基銨鹽(An-HI)?；诘饣@鹽的陰離子交換量子點(diǎn)在649 nm處顯示出從綠色發(fā)射到深紅色發(fā)射的強(qiáng)烈紅移，以及更高的PLQY。具有OAM-I的量子點(diǎn)基發(fā)光器件表現(xiàn)出21.3%的EQE和高色純度發(fā)光，具有An-HI的器件顯示的EQE為14.1%，如圖8(a)所示[82]。

圖8 (a)鈣鈦礦量子點(diǎn)LED 的EQE曲線[82]；(b)CsPbBr3/CdS量子點(diǎn)示意圖，CsPbBr3(綠色)和CdS(藍(lán)色)[83]。

另外，在半導(dǎo)體之間形成核/殼結(jié)構(gòu)是提高納米晶體和量子點(diǎn)LED器件性能的另一種有效方法。重慶大學(xué)邱景課題組使用熱注入法合成新型的CsPbBr3/CdS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，結(jié)構(gòu)如圖8(b)所示?；贑sPbBr3/CdS核/殼的倒置量子點(diǎn)LED的電流效率為0.3 cd/A，0.4%的最佳EQE是純CsPbBr3量子點(diǎn)的LED的5.4倍。新穎的核殼結(jié)構(gòu)為提高量子點(diǎn)LED的性能提供了一條新路徑[83]。此外，隨著硅基技術(shù)的成熟，將 CsPbX3量子點(diǎn)和Si平臺(tái)相結(jié)合可以為實(shí)現(xiàn)大面積光電集成和擴(kuò)展應(yīng)用開(kāi)辟道路。南京大學(xué)徐駿課題組制備了基于n型鈣鈦礦量子點(diǎn)/p-Si異質(zhì)結(jié)的全無(wú)機(jī)LED，其綠光和紅光均能在室溫下實(shí)現(xiàn)，EL設(shè)備具有低開(kāi)啟電壓(<3 V)，并且在交流驅(qū)動(dòng)模式下，熱降解及界面缺陷狀態(tài)下的電荷積累較直流驅(qū)動(dòng)模式下明顯減少，從而使發(fā)射上升[84]。隨后，該課題組在n型量子點(diǎn)和p型Si襯底之間插入一個(gè)Poly-TPD層，同時(shí)用作空穴傳輸層和電子阻擋層，以實(shí)現(xiàn)載流子注入平衡?；贑sPbI3量子點(diǎn)的LED的EQE為0.91%，與參考器件相比提高了34倍。為了進(jìn)一步提升效率，在HIL中引入了Au納米顆粒(Au NPs)，從而使鈣鈦礦中產(chǎn)生的輻射光與Au NPs激發(fā)的局部表面等離激元(LSP)之間可能發(fā)生共振，這將導(dǎo)致有效的能量轉(zhuǎn)移?；贑sPbBr3量子點(diǎn)器件其輸出功率密度從0.6 mW/cm2增加到1.2 mW/cm2，為制備明亮穩(wěn)定的鈣鈦礦LED提供了一種新的途徑[85]。鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE接近耦合外效率極限。但是，這些高性能量子點(diǎn)LED在高電流密度下仍然存在效率下降嚴(yán)重的問(wèn)題。2020年，吉林大學(xué)張宇課題組提出了一種在高電流密度下平衡載流子分布并實(shí)現(xiàn)高EQE的方法。通過(guò)控制配體密度使量子點(diǎn)之間的平均點(diǎn)間距減小，有助于量子點(diǎn)薄膜中的載流子傳輸，因此電子和空穴在量子點(diǎn)層中具有平衡的分布。增加了輻射復(fù)合的比例，使裝置的EQE峰值達(dá)到12.7%，在500 mA/cm2的電流密度下，最低EQE下降為11%，這是迄今所有報(bào)道的鈣鈦礦LED中最低的效率下降[86]。

除了對(duì)量子點(diǎn)本身的修飾以外，對(duì)量子點(diǎn)薄膜的改進(jìn)也是改善鈣鈦礦量子點(diǎn)LED性能的有效方法，量子點(diǎn)的成膜質(zhì)量與器件的性能息息相關(guān)。目前主要的器件發(fā)光層制備方法是溶液法、沉積法等[57,81]。其中溶液法是使用最廣泛的方法，由于其操作簡(jiǎn)單、成本低、成膜均勻致密等優(yōu)點(diǎn)，在鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的制備過(guò)程中被廣泛使用。均勻致密的量子點(diǎn)薄膜缺陷更少，有助于更好的載流子傳輸，減少載流子的損耗，這對(duì)于提升鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的性能至關(guān)重要，而這也是優(yōu)化鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的一個(gè)有效手段。

本部分主要從鈣鈦礦活性層和層間能級(jí)匹配兩方面綜述了近年來(lái)鈣鈦礦量子點(diǎn)性能的研究進(jìn)展。鈣鈦礦活性層的優(yōu)化主要有表面配體工程、界面工程、鈍化等處理方法，層間能級(jí)匹配主要包括能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)優(yōu)化，鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的性能得到了明顯提高。表1對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的性能進(jìn)行了對(duì)比。

表1 鈣鈦礦量子點(diǎn)LED性能對(duì)比

5 總結(jié)與展望

鈣鈦礦量子點(diǎn)由于其出色的光學(xué)性能，成為眾多顯示器及照明設(shè)備中的理想光電材料，基于鈣鈦礦量子點(diǎn)的LED的EQE在四年內(nèi)增長(zhǎng)到20%以上，并且使用壽命已延長(zhǎng)至數(shù)十小時(shí)，使得鈣鈦礦量子點(diǎn)LED在固態(tài)照明和顯示器中成為非常有前途的器件[41]。

目前，鈣鈦礦LED的發(fā)光效率不再是顯示應(yīng)用的障礙，但鈣鈦量子點(diǎn)LED目前主要仍面臨幾個(gè)方面的挑戰(zhàn)。(1)雖然綠光、紅光和近紅外光鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的EQE已經(jīng)達(dá)到20%以上，但藍(lán)光LED的發(fā)展面臨較大的挑戰(zhàn)[44,82,87]。藍(lán)色發(fā)光鈣鈦礦主要是通過(guò)使用氯化物和溴化物的混合來(lái)實(shí)現(xiàn)的，可以調(diào)節(jié)它們的量比以在所需的藍(lán)色區(qū)域中調(diào)節(jié)發(fā)射顏色。但是，混合的Cl/Br鈣鈦礦顯示出電場(chǎng)誘導(dǎo)的相偏析并降低了光致發(fā)光量子效率(PLQE)[88]，從而影響LED器件的效率及顏色穩(wěn)定性。可通過(guò)摻雜金屬離子或添加劑進(jìn)行鈍化，或利用混合配體原位制備的方法對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行尺寸調(diào)控，從而產(chǎn)生高效穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光[89-91]。(2)鈣鈦礦材料穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題嚴(yán)重限制了其大規(guī)模使用[74,92]。鈣鈦礦量子點(diǎn)容易受到溫度、濕度、光照等的影響而發(fā)生相變、團(tuán)聚甚至降解。其中B位元素容易被氧化的鈣鈦礦量子點(diǎn)材料對(duì)于環(huán)境更加敏感，例如錫基鈣鈦礦量子點(diǎn)材料在遇到環(huán)境侵蝕時(shí)，Sn(Ⅱ)極易被氧化成Sn(Ⅳ)，加劇了鹵素空位和間隙金屬的主要缺陷，進(jìn)一步加速了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的坍塌[93]。長(zhǎng)期氧暴露誘導(dǎo)表面陷阱態(tài)的形成，并導(dǎo)致永久熒光猝滅使鈣鈦礦材料變質(zhì)[94-96]。目前提高鈣鈦礦LED器件穩(wěn)定性的方法主要有A位離子取代，使用更加穩(wěn)定的AIP替代OHIP；B位離子取代，如使用Mn2+取代B位的Pb2+，Mn2+與鹵素的結(jié)合能遠(yuǎn)大于Pb2+，加固了鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)從而提高穩(wěn)定性，離子取代不依賴外部配體或摻雜物質(zhì)，而從量子點(diǎn)自身結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)促進(jìn)量子點(diǎn)抵御環(huán)境侵蝕的能力；從外部結(jié)構(gòu)上可以通過(guò)封裝有機(jī)聚合物或構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)鈣鈦礦的穩(wěn)定性，有機(jī)聚合物在量子點(diǎn)表面形成致密的網(wǎng)絡(luò)，有效防止環(huán)境的侵蝕，構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)，可以避免量子點(diǎn)之間相互接觸而發(fā)生集體的熒光猝滅[25,97-99]。(3)被廣泛研究且性能比較突出的鈣鈦礦通常存在鉛離子，而鉛離子是一種對(duì)身體有害的重金屬離子，其毒性制約了鈣鈦礦LED的實(shí)際應(yīng)用。為降低或去除毒性，可使用Sn、Mn、Bi、Sb等毒性更小的元素做Pb的替代元素，如通過(guò)異價(jià)Sb替代和晶體演變，獲得新型無(wú)機(jī)Sb基鈣鈦礦單晶。通過(guò)阱型能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及Sb基鈣鈦礦量子點(diǎn)本征的高激子結(jié)合能,獲得熒光量子產(chǎn)率達(dá)到46%的Cs3Sb2Br9的量子點(diǎn)材料，用于制備無(wú)毒的照明顯示器件[100-104]。未來(lái),提升鈣鈦礦LED的顏色和環(huán)境穩(wěn)定性及開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的高效率鈣鈦礦LED將會(huì)是新的研究趨勢(shì)。