攪拌摩擦加工制備Al6061/SiC復(fù)合材料的耐蝕性研究

張翠翠，吳化，于曉豐

（1.長春光華學(xué)院，長春 130033；2.長春工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012）

鋁合金因其較高的比強(qiáng)度、低密度以及優(yōu)異的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)構(gòu)件、艦船以及汽車制造等領(lǐng)域[1-4]。為提升鋁合金的表面性能，許多學(xué)者利用熱噴涂、激光和攪拌摩擦加工技術(shù)（Friction Stir Processing，F(xiàn)SP）[1,5-7]，通過增強(qiáng)硬質(zhì)顆粒的分散性、表面晶粒細(xì)化和制備涂層等，獲得鋁基復(fù)合材料[8]。與其他加工技術(shù)相比，F(xiàn)SP 加工的優(yōu)勢在于同時(shí)將晶粒細(xì)化和硬質(zhì)增強(qiáng)相分散相結(jié)合，產(chǎn)生較厚復(fù)合層。而固態(tài)加工產(chǎn)生的熱量有限，對基體組織的影響小，操作簡便以及生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)[9-10]。在FSP 加工過程中，攪拌頭與被加工件擠壓摩擦產(chǎn)生足夠熱量，其劇烈攪拌產(chǎn)生大的塑性變形，導(dǎo)致基體材料流動(dòng)，在攪拌區(qū)得到顯著細(xì)化的顯微組織，并消除一些固有缺陷[11-12]。

近年來，許多學(xué)者利用FSP 加工技術(shù)，通過添加硬質(zhì)相成功地制備出金屬基復(fù)合材料。曹金營等人[13]利用攪拌摩擦加工技術(shù)制備石墨烯/鋁復(fù)合材料，并確定石墨烯-Al 之間為非共格界面。Narayana Yuvaraj等人[14]通過在鋁合金表面預(yù)置溝槽，制備B4C/Al 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著加工道次的增加，復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度相較于基體得到明顯改善。Thankachan 等人[15]研究了BN 對純銅力學(xué)性能和耐腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性能均得到明顯改善。Guo 等人[16]開展了加工道次對Al/Al2O3復(fù)合材料晶粒細(xì)化和力學(xué)性能影響方面的探討。Yuvaraj等人[17]利用納米B4C 制備鋁基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其耐磨損性能相較于母材獲得明顯提升。雖然有許多學(xué)者利用FSP 加工技術(shù)開發(fā)鋁基復(fù)合材料，但是多數(shù)集中在不同的強(qiáng)化顆粒、加工參數(shù)等對力學(xué)性能的影響，對FSP 加工制備鋁基復(fù)合材料的耐腐蝕性能研究還有待完善。因此，本項(xiàng)工作利用FSP 技術(shù)制備 Al6061/SiC表面復(fù)合材料，重點(diǎn)探討納米SiC 顆粒的添加對其腐蝕性能和組織的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

選用尺寸為75 mm×50 mm×4 mm 的6061 鋁合金作為基體材料。增強(qiáng)相為50 nm 左右的SiC 粉末，其粒度的SEM 圖像如圖1 所示。在鋁板表面加工出3道1 mm×1 mm×1 mm 溝槽，填滿SiC 顆粒后壓實(shí)。攪拌頭軸肩直徑為18 mm，攪拌針高度為3 mm，直徑為6 mm。采用FSW-LM-AL-16-2D 型小龍門式攪拌摩擦焊設(shè)備進(jìn)行加工，加工參數(shù)為：轉(zhuǎn)速1400 r/min，行進(jìn)速度50 mm/min，傾角2.5°。攪拌區(qū)域和取樣位置，如圖2 所示。同時(shí)，以相同的加工參數(shù)在基體母材表面進(jìn)行FSP 加工作為對比試樣，文中以FSP 試樣來表示。

圖1 納米SiC 顆粒的SEM 像Fig.1 SEM image of nano-SiC particles

圖2 攪拌摩擦加工示意圖Fig.2 Schematic diagram of friction stir processing

1.2 電化學(xué)腐蝕檢測

FSP 加工之后，利用線切割機(jī)分別在攪拌區(qū)和母材處，截取5 mm×5 mm 的試樣，用粒度為600#、1000#和1500#的水磨砂紙依次進(jìn)行研磨，然后用粒度為2 μm 的金剛石拋光劑進(jìn)行拋光。使用CHl660C 電化學(xué)工作站，在3.5%NaCl 溶液中檢測試樣的交流阻抗譜和極化曲線。采用三電極體系，Pt 為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，腐蝕試樣作為工作電極。

首先將試樣在NaCl 溶液中浸泡一段時(shí)間，以穩(wěn)定開路電位，在頻率范圍為106～0.01 Hz、電壓振幅為20 mV 的條件下進(jìn)行EIS 檢測。動(dòng)電位極化檢測掃描速率為50 mV /s，電位掃描范圍為–2～0 V。利用塔菲爾曲線外推法獲得自腐蝕電流密度（Jcorr）。所有試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行（(25±1) ℃），并從極化曲線中獲得腐蝕參數(shù)。

1.3 組織檢測

利用電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）技術(shù)對基體母材、FSP 制備的Al6061/SiC 試樣和FSP 試樣的截面進(jìn)行檢測分析，確定各自的晶粒組織及變化情況，并在JEM-2000EX型透射電鏡下，觀察3 種樣品中原始組成相和強(qiáng)化相SiC 加入后的分布及變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜分析

圖3 所制備試樣的Nyquist 圖譜Fig.3 Nyquist plots of base metal, FSPed sample and aluminum matrix composites

圖4 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路Fig.4 The electrical equivalent circuit used for fitting the electrochemical impedance spectroscopy data

表1 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Fitting data from electrochemistry impedance circuit plot

圖3 為所制備試樣的電化學(xué)阻抗譜。容抗弧的出現(xiàn)主要是因?yàn)榻饘俦砻嫒芙夂脱趸さ男纬伤?，根?jù)其直徑的大小，反映出表面的阻抗大小。由電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路如圖4 所示，擬合數(shù)據(jù)見表1，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl為雙電層電容。CPE 是常相位元件，表示因系統(tǒng)的不均勻性形成的非理想電容。R的值越大，說明材料的耐腐蝕性能越強(qiáng)。根據(jù)圖3 和表1 可知，3 種樣品中FSP試樣的阻抗值最大，耐腐蝕性能最高，Al6061/SiC 復(fù)合材料次之，而基體母材的阻抗值最小，耐腐蝕性能最低。

2.2 動(dòng)電位極化曲線分析

圖5 為3 種試樣在3.5%NaCl 溶液中測得的動(dòng)電位極化曲線。利用塔菲爾外延法，確定各試樣的腐蝕電流密度和自腐蝕電位，并根據(jù)圖中的陽極極化曲線，計(jì)算維鈍電流密度。表2 為根據(jù)所測極化曲線得到的各試樣電化學(xué)參數(shù)。由表2 可知，母材的自腐蝕電位最低，Al6061/SiC 復(fù)合材料和FSP 試樣的自腐蝕電位均正向移動(dòng)，并且這兩種試樣的自腐蝕電位相差很小。自腐蝕電位正移的原因與被加工樣品在溶液中更易產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象有關(guān)。圖5 顯示3 種試樣均存在明顯的“鈍化區(qū)”，但基體母材的自腐蝕電流密度和維鈍電流密度均遠(yuǎn)高于其他兩者。因此，從腐蝕動(dòng)力學(xué)角度分析，3 種試樣的腐蝕速率可依次表示為：母材>Al6061/SiC 復(fù)合材料>FSP 試樣。這與3 種試樣的電化學(xué)阻抗譜檢測結(jié)果及其耐蝕性的關(guān)系分析相一致。

圖5 3 種試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves for base metal,FSP sample and Aluminum matrix composites

表2 3 種試樣的電化學(xué)特性參數(shù)Tab.2 Parameters of electrochemical corrosion for base metal, FSPed sample and aluminum matrix composites

2.3 組織檢測分析

材料的組織結(jié)構(gòu)對其耐腐蝕性能的影響主要體現(xiàn)在腐蝕微電池的形成與否以及產(chǎn)生鈍化膜的質(zhì)量等方面。為探討出現(xiàn)上述腐蝕趨勢的原因，對3 種試樣的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測分析。圖6 給出3 種試樣的EBSD 晶粒形貌圖。圖6a 是基體母材的晶粒組織形貌，由較為粗大且?guī)в忻黠@軋制痕跡的長晶粒所構(gòu)成，根據(jù)等效直徑法得出平均晶粒尺寸約為19.6 μm。由圖6b 可知，經(jīng)過FSP 加工試樣的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小等軸晶粒，其晶粒尺寸平均為8.7 μm。即在FSP 加工過程中，攪拌頭的劇烈攪拌作用，導(dǎo)致溫度急劇升高，在產(chǎn)生大塑性變形的同時(shí)，導(dǎo)致該區(qū)域動(dòng)態(tài)回復(fù)再結(jié)晶的發(fā)生。一般情況下，由于FSP 加工過程中大的塑性變形產(chǎn)生小角度晶界，并在適當(dāng)位置形核[18-19]，之后在動(dòng)態(tài)再結(jié)晶作用下，小角度晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы?。因此，F(xiàn)SP 加工使粗長的軋制晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶組織。這種組織的顯著細(xì)化使晶界數(shù)目增加，直接導(dǎo)致晶體缺陷增多。有關(guān)金屬缺陷對其電阻率的影響研究認(rèn)為[20-21]，空位、位錯(cuò)、間隙原子及它們的組合等晶體缺陷會(huì)使金屬電阻率增加。原因是金屬的電阻率是金屬點(diǎn)陣對于電場造成的電子流的阻力。點(diǎn)陣缺陷可作為運(yùn)動(dòng)著的電子的散射點(diǎn)，從而加大電阻率，并且點(diǎn)缺陷，如空位和間隙原子等，對于散射的影響比位錯(cuò)更大。而電阻率與電阻大小呈正比關(guān)系[22]，經(jīng)過FSP 加工后，試樣晶粒尺寸由母材的19.6 μm 降至4.1 μm，晶粒顯著細(xì)化出現(xiàn)大量晶界的同時(shí)，會(huì)使該區(qū)域產(chǎn)生更多空位、位錯(cuò)等晶體缺陷，致使其電阻增加；而且細(xì)小均勻的晶粒組織又是能量相對較高的區(qū)域，有利于促進(jìn)表面鈍化膜的形成；與粗晶粒組織相比，晶粒細(xì)化后晶界數(shù)目增多，也使原來的雜質(zhì)集中分布變更為分散均勻分布，形成腐蝕微電池的影響也隨之減輕。綜上分析，晶粒細(xì)化帶來的晶體缺陷使電阻率增加，鈍化膜加速形成，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移過程受阻，阻抗增大，由表1 和表2 中數(shù)據(jù)得到證實(shí)。即與基體母材相比較，Al6061/SiC 復(fù)合材料和FSP 試樣的耐腐蝕性能均得到改善。

FSP 加工過程中，納米SiC 顆粒的添加使晶粒進(jìn)一步細(xì)化，出現(xiàn)更多細(xì)小的等軸晶粒，晶粒平均尺寸約為4.1 μm。根據(jù)圖6c 中顏色變化可知，F(xiàn)SP 試樣和Al6061/SiC 復(fù)合材料的晶粒并未發(fā)現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向。有研究表明，F(xiàn)SP 加工過程中，試樣的溫度上升接近至470 ℃[23-24]，遠(yuǎn)高于鋁合金的再結(jié)晶溫度。在該溫度下，再結(jié)晶晶粒易于發(fā)生異常長大現(xiàn)象[23]，產(chǎn)生粗大晶粒組織，這一點(diǎn)可以從圖6b 中得到證實(shí)。而在Al6061/SiC 復(fù)合材料中，除了FSP 加工的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶作用，納米顆粒的存在可以促進(jìn)原始晶粒破碎[18]，還可以限制因前述高溫導(dǎo)致的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒長大過程，即SiC 顆粒對晶界和位錯(cuò)的遷移起到釘扎作用，最終產(chǎn)生更高程度的晶粒細(xì)化，如圖6c 所示。此時(shí)顯微組織更加細(xì)化的Al6061/SiC 復(fù)合材料的耐腐蝕性能不僅優(yōu)于基體母材，還要優(yōu)于FSP 試樣。但根據(jù)電化學(xué)阻抗譜圖3 和電化學(xué)特性檢測結(jié)果表2 顯示，Al6061/SiC 復(fù)合材料的耐腐蝕性能不高于FSP試樣，且略有下降。這可能與基體母材中的原始組成相和強(qiáng)化相SiC 顆粒的分布有關(guān)。

圖6 3 種試樣的EBSD 晶粒形貌圖Fig.6 EBSD image of grain morphology of (a)base metal, (b)FSP sample and (c)aluminum matrix composites

利用TEM 觀察了3 種樣品中的原始組成相和強(qiáng)化相SiC 顆粒的分布，以及經(jīng)過FSP 加工后的狀態(tài)變化，圖7 為試樣的TEM 圖片。母材中的主要析出相為Mg2Si[25]，在晶界晶內(nèi)均有分布，如圖7a 所示。析出相與基體之間電位差的存在，易形成腐蝕微電池。而FSP 試樣中受加工過程中產(chǎn)生熱量的影響，大量析出相將會(huì)分解形成亞穩(wěn)態(tài)的固溶體[25]，使其數(shù)量明顯減少，如圖7b 所示。其結(jié)果是構(gòu)成腐蝕微電池的數(shù)目明顯減少。因此，F(xiàn)SP 試樣表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能。而在Al6061/SiC 復(fù)合材料中，納米SiC 顆粒分布在晶粒內(nèi)部，并未在晶界處出現(xiàn)大量的聚集。與FSP 試樣相類似，原始相Mg2Si 受FSP 加工產(chǎn)生熱量分解沒出現(xiàn)在該區(qū)域中，如圖7c 所示。根據(jù)圖7 中組織構(gòu)成分析，3 種試樣的耐腐蝕性能不僅與其點(diǎn)陣缺陷有關(guān)，還受各自的組成相影響。Rodriguez等人[26]發(fā)現(xiàn)，基體和強(qiáng)化相之間的界面，是顆粒復(fù)合材料中最為薄弱的部分。一方面，納米SiC 的存在可有效阻止FSP 加工后回復(fù)再結(jié)晶過程中晶粒的長大，顯著細(xì)化晶粒。晶界數(shù)目的增加使空位等晶體缺陷數(shù)目也得到增多，樣品阻抗增加，耐蝕性也得到提高。另一方面，納米SiC 分布于基體中，在電解質(zhì)中兩者具有不同的電極電位，從而形成電位差構(gòu)成腐蝕微電池，又使樣品的耐腐蝕性能下降。但與原始組織相比，超細(xì)納米 SiC 在構(gòu)成腐蝕微電池方面的作用遠(yuǎn)不及Mg2Si 析出相的作用。這可能是Al6061/SiC 復(fù)合材料的耐腐蝕性能介于其他兩樣品之間的主要原因。

圖7 3 種試樣的透射電鏡照片F(xiàn)ig.7 TEM image of (a)base metal,(b)FSP sample and (c)aluminum matrix composites

3 結(jié)論

1）動(dòng)電位極化曲線分析表明，母材、FSP 試樣和復(fù)合材料試樣的自腐蝕電位分別為–1.517、–1.338、–1.339 V，而腐蝕電流密度分別為0.48、0.11、0.12 mA/cm2。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜可知，F(xiàn)SP 試樣的耐腐蝕性能最強(qiáng)，Al6061/SiC 復(fù)合材料次之，基體母材最弱。說明Al6061 通過FSP 加工或制備成鋁基復(fù)合材料，可以改善其耐腐蝕性能。

2）所制得的Al6061/SiC 復(fù)合材料耐腐蝕性能得到提高的主要原因，來自于FSP 加工后樣品的顯微組織得到明顯細(xì)化，晶界數(shù)目的增多造成空位等晶體缺陷增多，點(diǎn)陣缺陷對于電場造成的電子流阻力增大，并促進(jìn)均勻致密鈍化膜的形成，導(dǎo)致其阻抗值增加，耐腐蝕性能得到提高。

3）基體母材中的原始析出相Mg2Si 與基體存在電位差，易構(gòu)成腐蝕微電池，從而降低其耐腐蝕性能。而采用FSP 技術(shù)制備的Al6061/SiC 復(fù)合材料中SiC相的存在也有類似作用。但其在FSP 加工過程中阻礙晶界遷移，降低晶粒長大趨勢，得到平均晶粒尺寸為4.1 μm 的等軸細(xì)晶組織，不僅彌補(bǔ)了上述不足，還改善了母材的耐腐蝕性能。