復(fù)合表面處理改善304 不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性

沈倩倩，向莉，張瑜，李雪莎，聶朝胤

（西南大學(xué)，重慶 400715）

奧氏體不銹鋼以其優(yōu)異的耐腐蝕性能在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，由于其硬度低、耐磨性差，因此在許多工程領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制[3-4]。滲氮處理作為一種表面強(qiáng)化方法，改善了奧氏體不銹鋼的力學(xué)性能[5-6]。傳統(tǒng)氣體滲氮溫度高、時間長，雖然提高了材料的表面硬度和耐磨性，但熱分解析出了鉻的氮化物，導(dǎo)致材料的耐腐蝕性能降低[7-8]。在低于450 ℃的溫度下進(jìn)行滲氮，生成的亞穩(wěn)態(tài)氮超飽和奧氏體，即膨脹奧氏體（簡稱γN或S-相）[9]，可以提高材料的表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性能。因此，實(shí)現(xiàn)不銹鋼的低溫滲氮成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)低溫滲氮，研究者們已經(jīng)開發(fā)了一些方法，如催化劑催滲（如稀土元素或/及其化合物）[10]、表面納米化[11]、設(shè)備優(yōu)化[12-13]等。Eliasen 等[14]研究表明鎳元素是鐵基不銹鋼中形成膨脹奧氏體的重要元素。眾所周知，將涂層技術(shù)和滲氮處理相結(jié)合作用于金屬獲得金屬間化合物涂層，可以提高涂層或基底材料的應(yīng)用范圍[15]。影響滲氮效果的因素之一是滲氮材料表面所吸附的活性氮?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，提高氨分解效率的催化劑有Ru[16]、Fe[17]、Ni[18]等。值得一提的是，鎳催化劑是最具吸引力的氨分解催化劑，其成本低廉，在非貴金屬催化劑中氨分解活性最高[19]。Brink 等[20]在“伍德”鎳浴中的不銹鋼表面預(yù)先沉積了鎳涂層，隨后在NH3和N2的混合氣體中進(jìn)行了滲氮處理，研究了均勻膨脹奧氏體的磁性能。

在本研究中使用氯化鎳溶液在304 奧氏體不銹鋼表面預(yù)沉積鎳涂層，隨后在450 ℃及以下進(jìn)行了氣體滲氮。研究了復(fù)合表面處理的304 奧氏體不銹鋼試樣上滲氮層的顯微組織特征和顯微硬度，并與單一滲氮試樣進(jìn)行了比較。為了擴(kuò)大滲氮不銹鋼的應(yīng)用范圍，選用硬度相差很大的兩種材料GCr15 和Si3N4作為摩擦副，并對其耐磨性進(jìn)行了評價。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)原材料為商購的鏡面拋光的304 奧氏體不銹鋼，尺寸為30 mm×20 mm×1 mm，表面粗糙度（Ra）為0.12 μm，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：C 0.07%，Si 0.5%，Mn 1.0%，Cr 17.7%，Ni 7.5%，F(xiàn)e 余量。

1.2 Ni 涂層的制備和氣體滲氮

采用直流電鍍法，在含有六水合氯化鎳和鹽酸的氯化鎳電解液中沉積以在304 奧氏體不銹鋼表面獲得鎳涂層，工藝參數(shù)為：室溫，電流密度10 A/dm2，持續(xù)時間3 min。使用特制的臥式燒結(jié)爐，在流量為150 mL/min 的流動高純度NH3和1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，對包覆有鎳涂層的304 奧氏體不銹鋼分別在400 ℃和450 ℃滲氮6 h，以獲得復(fù)合表面處理試樣。滲氮后的試樣在N2保護(hù)下于滲氮室中冷卻。作為對比，在相同滲氮條件下制取單一滲氮試樣。

1.3 顯微硬度和耐磨性

采用HMAS-D1000SZ 型維氏顯微硬度計測量滲氮層截面的顯微硬度，載荷為50 g，載荷保持時間為15 s。每個顯微硬度值為各測量位置沿垂直方向5 個測量值的平均值，并計算誤差。

往復(fù)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在瑞士CSM 公司生產(chǎn)的球盤式摩擦磨損儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)在干摩擦條件下進(jìn)行，環(huán)境溫度為(18±4) ℃，室內(nèi)空氣相對濕度為(48±4)%，滑動距離為300 m，滑動速度為6 cm/s，磨痕長度為10 mm，固定載荷為8 N。使用尺寸均為φ6 mm 的GCr15 鋼球（720～800HV）和Si3N4陶瓷球（1500～2000HV）作為摩擦副。在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后，對試樣及摩擦副進(jìn)行無水乙醇超聲清洗并干燥。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用聯(lián)機(jī)的數(shù)字采集系統(tǒng)記錄摩擦因數(shù)-滑動距離曲線。采用MFT-4000 多功能材料表面性能測試儀對磨損量進(jìn)行測定。不同試樣的耐磨性表現(xiàn)為體積磨損量。每個試樣的體積磨損量為3 次測量值的平均值并計算誤差。

1.4 材料表征

使用日本島津公司生產(chǎn)的7000 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行試樣表面相分析，選取Cu-Kα 輻射（λ=0.154 06 nm），管電壓和管電流分別為40 kV 和30 mA。為了進(jìn)一步確定復(fù)合表面處理試樣基體上滲氮層的相組成，采用機(jī)械研磨法去除其表面含鎳涂層并進(jìn)行XRD 分析。使用不同粒度的碳化硅水磨砂紙對滲氮試樣的橫截面進(jìn)行機(jī)械研磨，并用2.5 μm 的金剛石研磨膏進(jìn)行機(jī)械拋光，然后用無水乙醇超聲清洗和干燥，用于形貌分析和硬度測量。使用CuSO4（4 g）+ HCl（20 mL）+ H2O（20 mL）溶液化學(xué)腐蝕滲氮試樣的橫截面。采用配有能譜儀（EDS）的JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣表面形貌、滲氮層厚度及摩擦磨損試驗(yàn)后的磨痕形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果及分析

2.1 滲氮試樣的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 400 ℃和450 ℃滲氮溫度下復(fù)合表面處理試樣的橫截面微觀形貌和成分分布Fig.2 Cross-sectional micro-morphology and composition profiles of duplex surface treated samples at 400 ℃ (a) and 450 ℃ (b)

在400 ℃和450 ℃滲氮溫度下單一滲氮和復(fù)合表面處理試樣的橫截面微觀形貌分別如圖1 和圖2 所示。從圖1 可以看出，單一滲氮試樣在400 ℃時沒有生成滲氮層，而在450 ℃時出現(xiàn)類似于弧狀的滲氮層。然而，復(fù)合表面處理滲氮試樣表面生成了較厚的連續(xù)分布的滲氮層（圖2）。在450 ℃時，復(fù)合表面處理試樣的滲氮層厚度為24.26 μm，約是單一滲氮處理試樣的7.85 倍。400 ℃復(fù)合表面處理試樣的滲氮層厚度為6.34 μm。對于給定的溫度，復(fù)合表面處理試樣的滲氮層厚度大于單一滲氮處理的試樣，說明鎳涂層預(yù)處理有利于提高氣體滲氮效率。400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣表面的N 元素濃度在基底表面附近達(dá)到最大值，分別約為8%～12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和10%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），隨著溫度的增加而增加。氮元素在滲氮層表層的濃度最高，且隨著滲氮層厚度的增加而降低。

圖3 為預(yù)處理試樣，不同滲氮溫度（400 ℃和450 ℃）下復(fù)合表面處理試樣的表面及其滲氮層表面的XRD 圖譜。由于鎳涂層較薄，因此在預(yù)處理試樣和復(fù)合表面處理試樣的表面XRD 圖譜中也可以觀察到基底相的衍射峰。與預(yù)處理試樣相比，復(fù)合表面處理試樣的衍射峰發(fā)生了較大的變化。Ni 在150～250 ℃左右可以與NH3分解的N 生成穩(wěn)定的Ni4N，而在250℃以上Ni4N 呈亞穩(wěn)態(tài)并分解為Ni 和Ni3N[21]。由于氮化鎳熱分解生成的鎳，其晶格參數(shù)為純鎳（JCPDS no.45-1027），因此從圖3a 中可以觀察到在400 ℃時復(fù)合表面處理試樣的Ni 峰衍射角與預(yù)處理試樣不同。400 ℃復(fù)合表面處理試樣的表層組成主要為鎳、Ni3N 和FeNi3N；450 ℃復(fù)合表面處理試樣的表層組成主要是Fe-Ni 氮化物（FeNi3N 和 Fe2Ni2N）和FeNi3。這說明NH3熱分解生成的N 原子在400 ℃時優(yōu)先擴(kuò)散到鎳晶格中。

為了進(jìn)一步識別基底滲氮層中的相，采用機(jī)械研磨法去除表面含鎳化合物層，并進(jìn)行XRD 分析，譜圖如圖3b 所示。與原材料相比，膨脹奧氏體（γN-Fe）在低衍射角處被明顯地觀察到，分別在39.18°、45.42°和81.45°處對應(yīng)于γN(111)、γN(200)和γN(311)。這主要是由于氮原子間隙溶解在奧氏體中以及殘余應(yīng)力的協(xié)同作用，導(dǎo)致原奧氏體晶格常數(shù)發(fā)生了變化[22-23]。γN-Fe 和γ-Fe 之間的相對誤差可由公式(1)計算[24]。其中，dγ為原奧氏體相的晶面間距，dγN為膨脹奧氏體相的晶面間距。

圖3b 中XRD 圖譜對應(yīng)的典型參數(shù)如表1 所示。在400 ℃復(fù)合表面處理試樣(111)、(200)和(311)面對應(yīng)的γN-Fe 和γ-Fe 之間的相對誤差分別為9.94%、10.32%和8.71%。與已有文獻(xiàn)[25]中的結(jié)果8.78%相比，本研究中(111)面的失配偏高。此外，由于達(dá)到熱力學(xué)要求，450 ℃復(fù)合表面處理試樣表面有鉻的氮化物析出。

圖3 預(yù)處理試樣、400 ℃和450 ℃溫度下復(fù)合表面處理試樣的表面和其滲氮層表面的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of the surface of Ni-coated and duplex surface treated samples (a) and the nitrided layer surface of duplex surface treated samples (b)

表1 圖3b 中400 ℃復(fù)合表面處理試樣的滲氮層XRD 圖譜對應(yīng)的典型參數(shù)Tab.1 The typical parameters corresponding to XRD pattern of the nitrided layer of 400 ℃ duplex surface treated sample in Fig.3b

2.2 顯微硬度

圖4 給出了不同滲氮溫度下復(fù)合表面處理試樣顯微硬度隨滲氮層深度的變化情況。滲氮層的厚度和最大顯微硬度值隨溫度的升高而增大。滲氮溫度為450 ℃時，復(fù)合表面處理試樣近表面區(qū)的顯微硬度達(dá)到1450HV0.05，是原材料的6.2 倍。而400 ℃時復(fù)合表面處理試樣的顯微硬度值較低，僅為780HV0.05，是原材料的3.3 倍。這說明復(fù)合表面處理提高了原材料的硬度。不同溫度下顯微硬度隨深度的變化與其相應(yīng)的XRD 圖譜中的相有關(guān)。在450 ℃時，鉻的氮化物和鐵的氮化物在滲氮層的表層析出。氮化物硬度值越大，滲氮層的顯微硬度越高。而400 ℃滲氮試樣的相主要是γN-Fe，因此顯微硬度值相對較低。從圖4 中同樣可以看出，滲氮層的厚度與圖2 中的結(jié)果一致。當(dāng)滲氮層的硬度達(dá)到最大值后開始迅速下降。但是對比于400 ℃，450 ℃復(fù)合表面處理試樣的硬度值沿滲氮層深度方向的下降趨勢較緩。結(jié)果表明，滲氮層越厚，相應(yīng)的顯微硬度值的穩(wěn)定區(qū)域越寬，受基底顯微硬度值的影響越小。

圖4 原材料和復(fù)合表面處理試樣的顯微硬度隨滲氮層深度的變化規(guī)律Fig.4 Microhardness curves of original and the duplex surface treated samples with the depth of nitrided layer

2.3 耐磨性

圖5 為原材料、預(yù)處理試樣和復(fù)合表面處理試樣的摩擦因數(shù)曲線。由圖5 可知，在給定的滑動距離內(nèi)，復(fù)合表面處理試樣的平均摩擦因數(shù)比原材料的小，但比預(yù)處理試樣的大。對于給定的試樣，以GCr15 作為摩擦副時，試樣的平均摩擦因數(shù)低于以Si3N4作為摩擦副時的平均摩擦因數(shù)。

原材料、400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣的體積磨損量和顯微硬度的對比如圖6 所示。復(fù)合表面處理試樣的表面顯微硬度有所提高。400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣的體積磨損量明顯低于原材料的體積磨損量，以GCr15 為摩擦副時，試樣的體積磨損量分別下降了約75.7%和89.4%；以Si3N4作摩擦副時，400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣的體積磨損量分別比原材料的減少了約82.5%和88%?？梢钥闯?，在給定條件下，試樣的體積磨損量與顯微硬度成反比關(guān)系，符合Archard 磨損方程[26]，如公式(2)所示。其中，W為體積磨損量，s為滑動距離，P為載荷，Pm為試樣顯微硬度，K為磨損系數(shù)。

圖5 以GCr15 和Si3N4 為摩擦副時原材料、預(yù)處理試樣和復(fù)合表面處理試樣的摩擦因數(shù)曲線和平均摩擦因數(shù)Fig.5 Friction coefficient curves and average friction coefficient of the original, Ni-coated and duplex surface treated samples with the GCr15 (a) and Si3N4 (b) as the counterparts.

圖6 原材料和復(fù)合表面處理試樣的體積磨損量和顯微硬度的比較Fig.6 Comparison of the wear volume loss and microhardness of original and duplex surface treated samples

根據(jù)公式(2)可知，體積磨損量與摩擦因數(shù)成正比，因此以Si3N4為摩擦副時試樣的體積磨損量大于以GCr15 為摩擦副時試樣的體積磨損量。從圖6 還可以看出，盡管在惡劣的工作環(huán)境下，復(fù)合表面處理試樣的體積磨損量也低于原材料。這些結(jié)果表明復(fù)合表面處理提高了材料的耐磨性。

圖7 為以GCr15 和Si3N4為摩擦副時對應(yīng)的原材料，400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣的磨痕二維輪廓圖。無論使用哪一種摩擦副，原材料的二維輪廓圖上都有明顯的凸起，如圖7a 和圖7d 的紅色橢圓框所示，而其他試樣則沒有。結(jié)果表明，原材料在往復(fù)摩擦過程中發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形。由于Si3N4的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GCr15。因此，使用Si3N4作為摩擦副時同一樣品的磨痕深度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于使用GCr15 作為摩擦副時的磨痕深度，說明使用Si3N4作為摩擦副對試樣的磨損比較嚴(yán)重。從圖7 還可以看出，在相同摩擦副的作用下，隨著材料表面硬度的增加，磨痕深度減小。

圖7 原材料和復(fù)合表面處理試樣的磨痕2D 輪廓圖Fig.7 2D profile images of wear scars of the original and duplex surface treated samples with GCr15 and Si3N4 as counterparts

圖8 以GCr15 和Si3N4 為摩擦副時原材料和復(fù)合表面處理試樣的磨痕高倍率形貌Fig.8 High magnification morphology of wear scars of original and duplex surface treated samples with GCr15 and Si3N4 as counterparts.

為了進(jìn)一步研究磨損機(jī)理，對所有磨痕的形貌進(jìn)行觀察，如圖8 所示。不同條件下以及不同試樣的磨痕形貌存在著巨大差異。GCr15 用作摩擦副時，大量的黑色壓實(shí)碎片出現(xiàn)在所有試樣的磨痕表面（圖8a、c、e）。圖9a 中的EDS 數(shù)據(jù)顯示壓實(shí)碎片主要是鐵的氧化物，表明在摩擦磨損過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)和粘著磨損。在相同的工作條件下，犁溝出現(xiàn)在復(fù)合表面處理試樣的磨痕表面，而且450 ℃試樣的犁溝比400 ℃試樣的犁溝窄且密，如圖8c 和圖8e 中的紅框所示，表明復(fù)合表面處理試樣發(fā)生粘著磨損同時伴有輕微的磨料磨損。使用Si3N4作為摩擦副時，大量密集的犁溝出現(xiàn)在磨痕表面，說明發(fā)生了磨料磨損（圖8b、d、f）。此外，隨著硬度的增加，犁溝變淺且寬，尤其是450 ℃復(fù)合表面處理試樣，這表明在惡劣的工作環(huán)境中硬度的增加可以減輕磨損。從圖8b 和圖8d的磨痕形貌上觀察到了裂紋，表明當(dāng)使用Si3N4作為摩擦副時，也發(fā)生了疲勞磨損。圖9b 中的元素分析顯示了大量的Si 元素，主要來自于摩擦副Si3N4，說明在磨損過程中發(fā)生了元素轉(zhuǎn)移。此外，這些氧化物也引起輕微的粘著磨損。

圖9 圖8e 中方框A 和圖8f 中方框B 的EDS 譜圖Fig.9 EDS spectra of A area in Fig.8e (a) and B area in Fig.8f (b)

綜上所述，以GCr15 為摩擦副時，304 不銹鋼的磨損機(jī)制主要為粘著磨損，而復(fù)合表面處理試樣的磨損機(jī)制主要為粘著磨損同時伴有磨料磨損；用Si3N4作摩擦副時，304 不銹鋼的磨損機(jī)制主要為磨料磨損和疲勞磨損，高硬度復(fù)合表面處理試樣表現(xiàn)為輕微的磨料磨損和粘著磨損。

3 結(jié)論

1）SEM 結(jié)果表明，復(fù)合表面處理試樣的基底表面形成了連續(xù)的滲氮層，但單一滲氮試樣的基底表面沒有形成連續(xù)的滲氮層。

2）XRD 結(jié)果表明，400 ℃復(fù)合表面處理試樣的滲氮層主要由γN-Fe 組成，450 ℃復(fù)合表面處理試樣的滲氮層主要由γN-Fe 和少量的鉻氮化物組成。由于存在γN-Fe 和鉻氮化物，因此復(fù)合表面處理試樣在400℃和450 ℃時的最大顯微硬度值分別是780HV0.05和1450HV0.05，幾乎是原材料的3.3 倍和6.2 倍。

3）與原材料相比，以GCr15 作摩擦副時，400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣的磨損量分別下降了約75.7%和89.4%；以Si3N4作摩擦副時，400 ℃和450 ℃復(fù)合表面處理試樣的磨損量分別下降了約82.5%和88%。這說明即使在惡劣的工作環(huán)境下，復(fù)合表面處理的304 不銹鋼依然具有較好的耐磨性。

4）鎳涂層預(yù)處理實(shí)現(xiàn)了低溫滲氮，提高了304奧氏體不銹鋼的滲氮層厚度、顯微硬度和耐磨性。