氧氣流量對電弧離子鍍制備氧化鉻薄膜結(jié)構(gòu)及摩擦學性能的影響

廖孟德，許文舉，吉利，劉曉紅，孫初鋒，李紅軒

（1.西北民族大學 化工學院，蘭州 730030；2.中國科學院蘭州化學物理研究所 中國科學院材料磨損與防護重點實驗室，蘭州 730000）

隨著汽車、航空航天等行業(yè)的發(fā)展，運動部件的摩擦磨損現(xiàn)象越來越受到人們的關(guān)注，尤其是對汽車發(fā)動機氣缸以及飛機發(fā)動機葉輪等部件的性能要求也越來越苛刻，不僅要求運動部件有較低的摩擦因數(shù)以及較好的抗磨性能，同時還要求其具有較好的抗高溫性能以及抗氧化性能，滿足運動部件在室溫至高溫整個寬溫域范圍內(nèi)的潤滑需求[1]。通過使用材料表面工程技術(shù)在運動部件表面制備一層具有潤滑性能的涂層，對于提高發(fā)動機的效率、節(jié)約能耗有著非常重要的意義[2]。

氧化鉻作為一種常見的陶瓷材料，具有硬度高、化學穩(wěn)定、耐腐蝕等優(yōu)異的理化性能，因而在數(shù)字記錄讀寫磁頭的保護層[3]、氣體軸承[4]、極端溫度溫潤滑涂層[5]、耐火材料[6-7]、耐腐蝕涂層[8]等領(lǐng)域廣泛應用。將其制備于運動部件表面可以起到防護、減摩、抗磨的作用，以延長運動部件的使用壽命。制備氧化鉻薄膜的方式主要有等離子噴涂法[9-12]（APS）、脈沖激光沉積法[13-14]（PLD）、化學氣相沉積法[15-16]（CVD）、物理氣相沉積法[17-20]（PVD）等。Odhiambo 等[21]采用APS 技術(shù)在Q235 鋼上沉積了氧化鉻涂層，研究了不同噴涂電流對涂層結(jié)構(gòu)與摩擦學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較高電流下制備的涂層具有較高的粘接強度和抗磨損性能。Balakrishnan 等[22]采用PLD 技術(shù)在Si(100)基底和玻璃基底上沉積了氧化鉻薄膜，并研究了沉積氣壓對薄膜表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在低氣壓下沉積的薄膜表面顆粒尺寸較小，數(shù)量較多；而在高氣壓下沉積的則剛好相反，尺寸較大，數(shù)量較少。同時Si 基底上沉積的薄膜晶粒尺寸均大于在玻璃基底上沉積的。Tabaza 等[23]采用CVD 技術(shù)制備了氧化鉻涂層，發(fā)現(xiàn)在較低的氣壓下，增大氬氣流量能夠提高涂層的沉積速率。PVD 法又包含了磁控濺射法[17-19]（MS）和電弧離子鍍法[20]（AIP）等，Masoud 等[24]采用MS技術(shù)在適當?shù)某练e參數(shù)下在316L 不銹鋼基底上沉積了高硬度（25～29 GPa）、高粘結(jié)強度、物相單一的Cr2O3涂層，并且沉積的薄膜具有較好的摩擦學性能，在鹽水溶液往復滑動條件下，具有較低的摩擦因數(shù)和磨損率。AIP 技術(shù)由于其金屬離化率高、沉積速率快、膜基粘結(jié)強度高、獲得的薄膜致密性好等優(yōu)點而被廣泛應用。Wang 等[25]采用AIP 技術(shù)，在不同偏壓（0、–100、–250 V）下，在Si(100)基底上沉積了氧化鉻薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著負偏壓的升高，晶粒尺寸先減小后增大，薄膜粗糙度逐漸降低。劉曉紅等[26]采用AIP技術(shù)，制備了氧化鉻薄膜，研究了不同退火溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和摩擦學性能的影響，發(fā)現(xiàn)700 ℃退火后薄膜不僅有較好的力學性能，同時摩擦因數(shù)也較低。Wang 等[20]采用AIP 技術(shù)在304 不銹鋼表面制備了氧化鉻薄膜，研究了偏置電壓對薄膜力學性能以及摩擦學性能的影響，發(fā)現(xiàn)裂紋的萌生和擴展是氧化鉻摩擦過程中失效的主要原因。目前國內(nèi)外對于使用多弧離子鍍制備的氧化鉻薄膜的摩擦學性能的研究較少，且現(xiàn)有的研究中大都處于低載荷單一溫度范圍的潤滑，對于大載荷、寬溫域摩擦學性能的研究較少。

因此，本文采用AIP 技術(shù)通過調(diào)節(jié)氧氣流量在inconel718 合金表面制備了一系列氧化鉻薄膜，研究了氧氣流量對氧化鉻薄膜結(jié)構(gòu)、力學性能以及寬溫域摩擦學性能的影響，分析了薄膜在不同溫度下的摩擦磨損機理。

1 試驗

1.1 薄膜制備

利用AIP 技術(shù)在Inconel 718（φ25×9 mm）合金表面制備氧化鉻薄膜。以鉻靶（純度99.9%）為陰極靶材，高純氬氣（純度99.99%）為濺射氣體，高純氧氣（純度99.99%）為反應氣體。沉積薄膜前需對基材進行預處理，首先將拋光至鏡面的Inconel 718 合金依次以去離子水、丙酮溶液超聲清洗，并用氮氣吹干。將腔室背底真空度抽至7.0×10–3Pa，靶材到基材的距離為30 cm，為了進一步清潔基材，沉積薄膜前對基材進行30 min 的氬離子刻蝕清洗。隨后進行薄膜的沉積，為了提高薄膜與基底之間的粘結(jié)強度，在正式沉積氧化鉻薄膜之前，先在基底表面沉積300 nm厚的Cr 層作為過渡層，然后通入氧氣沉積氧化鉻薄膜，具體沉積參數(shù)見表1。

表1 氧化鉻薄膜的沉積參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of chromium oxide films

1.2 性能測試及表征手段

1）分別采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5600L）、冷場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，JSM-6701F）觀察薄膜的表面形貌、斷面形貌。使用X 射線衍射儀（Empyrean，λ=0.154 nm，45 kV，40 mA，掠射角為1°，掃描范圍為20°～80°）和Raman 光譜儀（Renishaw，UK）分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2）采用劃痕儀（CSM，RST）測試薄膜的結(jié)合力。采用納米壓痕儀（Anton Paar，NHT2）分析薄膜硬度，每個樣品重復測量3 次，結(jié)合力以及硬度大小的取值采用3 次測量的平均值。

3）利用高溫球盤摩擦磨損試驗機（THT01-03591）表征氧化鉻薄膜的寬溫域摩擦學性能。試驗條件為：對偶為φ6 mm 的Al2O3陶瓷球，載荷5 N，線速度10 cm/s，摩擦半徑5 mm，測試距離100 m。實驗溫度分別為25、400、600、800 ℃，每個溫度條件下重復試驗3 次，然后利用表面輪廓儀測量磨損體積，取3 次試驗數(shù)據(jù)的平均值，并計算出磨損率。

2 結(jié)果及分析

2.1 薄膜的表面與斷面形貌

氧化鉻薄膜的表面形貌隨氧氣流量的變化如圖1所示。薄膜表面均存有大量顆粒和針孔，而且薄膜表面顆粒的數(shù)量隨著氧氣流量的升高而逐漸減小，當氧氣流量增加至150 mL/min 時（圖1e），此時薄膜表面的液滴和針孔數(shù)量明顯減少。使用多弧離子鍍沉積薄膜時，由于其固有的“大液滴”現(xiàn)象[27]，薄膜表面會不可避免地形成顆粒。在沉積過程中，分散于靶面附近的氧氣會與靶表面反應生成一層氧化層，導致“毒化現(xiàn)象”的發(fā)生，因為氧化層主要以氧化鉻為主，其熔點遠大于單質(zhì)Cr，所以氧化層有利于抑制靶表面大液滴的產(chǎn)生，隨著氧氣流量的增加，這種“毒化現(xiàn)象”加劇，從而使薄膜表面顆粒的數(shù)量減小[28-29]。

圖2 為不同氧氣流量下制備的氧化鉻薄膜的斷面形貌，可以看到薄膜與基底之間Cr 過渡層的存在。在低氧氣流量下，薄膜呈現(xiàn)出典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，此時柱狀晶晶粒尺寸較大且貫穿于整個膜厚（圖2a、b），隨著氧氣流量增大至110 mL/min，此時柱狀晶晶粒顯著細化，并且呈相對無序排列的結(jié)構(gòu)（圖2c），隨著氧氣流量繼續(xù)增大，此時柱狀晶晶粒尺寸無明顯變化，但排列逐漸有序化且貫穿于整個膜厚（圖2d、e）。從圖3 氧化鉻薄膜沉積速率的折線圖可以發(fā)現(xiàn)氧氣流量的改變對氧化鉻薄膜的沉積速率有較大的影響：沉積速率會隨著氧氣流量的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。

圖1 不同氧氣流量時制備的氧化鉻薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of chromium oxide film changes under different oxygen flow rate

圖2 薄膜斷面形貌隨氧氣流量的變化Fig.2 The cross-sectional morphology of film changes with the oxygen flow rate

2.2 薄膜的物相分析

圖4a為不同氧氣流量下制備的氧化鉻薄膜的XRD圖譜，能夠發(fā)現(xiàn)不同氧氣流量下制備的薄膜中均有Cr 的存在。在低氧氣流量（70、90 mL/min）下，薄膜的物相組成主要為亞化學計量比的Cr2O2.4，且特征峰的半峰寬較大，說明薄膜結(jié)晶不完全。當氧氣流量增加到110 mL/min 時，薄膜主要物相轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3，且Cr2O3的(104)和(116)峰強增加。隨氧氣流量繼續(xù)增大（130、150 mL/min），薄膜物相不再改變，但出現(xiàn)了Cr2O3(211)、Cr2O3(1010)和Cr(200)峰，同時各特征峰的半峰寬均變窄，峰強增高，說明薄膜結(jié)晶更加充分。圖4b 為不同氧氣流量下制備的薄膜的拉曼光譜，低氧氣流量（70、90 mL/min）時，在665 cm–1處檢測到了Cr2O2.4的分子振動峰，隨著氧氣流量的升高（110、130、150 mL/min），在305、549、725.2 cm–1處檢測到了Cr2O3的分子振動峰[24]。其測量結(jié)果與XRD 結(jié)果相符，說明隨著氧氣流量的升高，薄膜的物相組成由Cr2O2.4轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3。

圖3 薄膜沉積速率隨氧氣流量的變化Fig.3 The deposition rate of film changes with the oxygen flow rate

由于薄膜的厚度較小，XRD 檢測深度較深，因此所有薄膜中均會檢測到過渡層Cr 的存在。氧氣流量較低時，腔室內(nèi)沒有充足的氧與鉻反應，因此沉積速率較低，得到的是亞化學計量比的鉻的氧化物，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)是Cr2O2.4。隨著氧氣流量的增加，此時由于離子的動力學能量增加[30]，鉻與氧得以充分反應，相應地沉積速率增加，薄膜的結(jié)晶化程度增加。當氧氣流量繼續(xù)增加（110 mL/min），鉻與氧的反應達到飽和，此時薄膜的晶體結(jié)構(gòu)是Cr2O3，之后氧氣流量繼續(xù)增加（130、150 mL/min）時，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)已不再變化，說明鉻與氧已經(jīng)發(fā)生了完全的反應。但是在較高的氧氣流量下，靶材的毒化作用加劇[28-29]，氧氣與陰極靶材反應而在其表面生成一層氧化物，由于氧化物的熔點高于純陰極靶材Cr 的熔點，使靶材蒸發(fā)產(chǎn)額減少，從而導致沉積速率降低，所以在氧氣增加到一定程度時，薄膜的厚度降低。因此，隨著氧氣流量的增加，薄膜的物相組成由 Cr2O2.4轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3，沉積速率先升高后降低。當薄膜較薄時，XRD測試過程中對過渡層Cr 的響應程度更靈敏，進而導致Cr 峰的強度增加。

2.3 薄膜的力學性能

圖4 薄膜的XRD 圖譜和拉曼光譜Fig.4 XRD pattern and Raman spectra of films: a) XRD pattern; b) Raman spectra

圖5 薄膜與基材粘附力隨氧氣流量的變化Fig.5 The adhesion force of films and substrate changes with the oxygen flow rate

圖5 為氧化鉻薄膜與基底粘結(jié)強度隨氧氣流量的變化，可以看出，隨著氧氣流量的升高，薄膜與基體之間的粘結(jié)強度逐漸降低。這種變化一方面與薄膜的厚度有關(guān)系；另一方面主要是因為薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，由于低氧氣流量下薄膜內(nèi)含有大量結(jié)晶不完全的Cr2O2.4，亞化學計量比的Cr2O2.4薄膜與基體之間晶格匹配較好，所以粘結(jié)強度較高。但是隨著氧氣流量的增加，薄膜開始以結(jié)晶較為充分的Cr2O3形式存在，薄膜與基體之間晶格失配比較嚴重，因此導致粘結(jié)強度下降[31]。

圖6 給出了氧化鉻薄膜的硬度及彈性模量隨氧氣流量的變化，可以看出，隨著氧氣流量的升高，薄膜的硬度及彈性模量呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當氧氣流量為130 mL/min 時達到最大值，分別為27.9、297.84 GPa。結(jié)合圖4a 氧化鉻薄膜的XRD 譜圖隨氧氣流量的變化情況來看，當氧氣流量為130 mL/min時，薄膜的結(jié)晶化程度最好，結(jié)晶較為完全。由此可以推斷硬度及彈性模量的變化很有可能與氧化鉻薄膜的結(jié)晶程度和擇優(yōu)取向有關(guān)，結(jié)晶越完全，硬度和彈性模量越高。另外無序堆積的結(jié)構(gòu)對于氧化鉻薄膜硬度及彈性模量的提高也有很大影響。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，在110 mL/min 的氧氣流量下生成的無序堆積的晶體結(jié)構(gòu)相比于在低氧氣、高氧氣流量下所形成的柱狀晶結(jié)構(gòu)，前者更有利于提高薄膜的致密性，增強薄膜硬度等機械性能，而后者結(jié)構(gòu)相對疏松，容易發(fā)生變形、斷裂，從而導致薄膜的力學性能降低[32]。

圖6 薄膜硬度及彈性模量隨氧氣流量的變化Fig.6 Hardness and elastic modulus of films changes with the oxygen flow rate

圖7 為氧化鉻薄膜的負載位移曲線。通過公式ωrec(%)=(dmax?dres)/dmax×100%[33]計算薄膜的彈性恢復率，發(fā)現(xiàn)薄膜的彈性恢復率隨著氧氣流量的升高（70、90、110、130、150 mL/min）呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其彈性恢復率分別為52.54%、51.74%、51.737%、56.34%、52.54%。當氧氣流量為130 mL/min時，薄膜的彈性恢復率最大為56.34%。彈性恢復率的大小可以反映材料在外力作用消失后的恢復能力，若材料的彈性恢復率越大，則材料在外力作用消失后越容易恢復至原始狀態(tài)。

圖7 薄膜的負載位移曲線隨氧氣流量的變化Fig.7 Displacement curves of films changes with the oxygen flow rate

圖8 為薄膜的H/E和H3/E2隨氧氣流量的變化。其中，H/E的大小反映了薄膜的抗磨損性能，較高的H/E比值說明薄膜有著較好的抗磨損能力；H3/E2的比值反映了薄膜抗塑性變形能力的強弱，薄膜H3/E2的比值越大，則薄膜的抗塑性變形能力越強[34-37]?？梢钥闯?，110 mL/min 氧氣流量時制備的氧化鉻薄膜不僅具有較好的抗磨損性能，而且還具有優(yōu)異的抗塑性變形能力。

圖8 薄膜的H/E 和H3/E2 隨氧氣流量的變化Fig.8 H/E and H3/E2 of films changes with oxygen flow rate

2.4 薄膜的摩擦學性能

圖9 為不同氧氣流量下制備的氧化鉻薄膜的室溫摩擦學性能，可以發(fā)現(xiàn)在5 N 的載荷實驗條件下，大多數(shù)氧氣流量下沉積的氧化鉻薄膜均在較短測試距離內(nèi)失效，只有在110 mL/min 氧氣流量時制備的氧化鉻薄膜有較好的摩擦學性能。室溫下薄膜容易失效是由于室溫下對偶球Al2O3的硬度在一定程度上遠大于薄膜的硬度，由于法向載荷較大，此時對偶球與薄膜之間的接觸應力為1350～1500 MPa，接觸應力較高。同時室溫下低氧氣流量以及高氧氣流量時，薄膜為柱狀晶，在施加載荷后薄膜容易發(fā)生脆性斷裂，從而導致薄膜失效。

圖9 不同氧氣流量下沉積的薄膜室溫摩擦曲線Fig.9 The friction curves at room temperature of films deposited under different oxygen flow rates

圖10 為110 mL/min 氧氣流量時制備的薄膜在不同溫度（25、400、600、800 ℃）下的摩擦曲線。結(jié)果表明，室溫下薄膜的摩擦因數(shù)較大，約為0.49，當測試溫度達到400 ℃時，此時摩擦因數(shù)在0.27 左右。當測試溫度為600 ℃時，摩擦因數(shù)為0.28 左右。當測試溫度為800 ℃時，薄膜的摩擦因數(shù)為0.29。同時圖11 給出了氧氣流量為110 mL/min 時不同溫度下氧化鉻薄膜的磨損率，可以看出800 ℃下薄膜的磨損率較小，僅有4.03×10–6mm3/(N·m)左右，而在600 ℃測試條件下薄膜的磨損率達到最大，約為19.65×10–6mm3/(N·m)。

圖10 110 mL/min 氧氣流量下沉積的薄膜在不同溫度下的摩擦曲線Fig.10 The friction curves of films deposited under 110 mL/min oxygen flow at different temperatures

為了進一步研究不同測試溫度下薄膜的磨損機理，使用光學顯微鏡以及三維輪廓儀觀察了110 mL/min氧氣流量下的氧化鉻薄膜的磨痕形貌并進行了分析，結(jié)果如圖12 所示。從磨痕的三維形貌圖可以看到，不同溫度條件下的磨痕均存有不同程度的犁溝，薄膜的磨損以磨粒磨損為主導。所不同的是：室溫下的磨痕較窄，且沿著摩擦滑動方向有大量V 型微裂紋貫穿于整個磨痕（圖12a）。利用多弧離子鍍沉積的氧化鉻薄膜，由于沉積速度快，沉積溫度低，原子在到達基底后能量較低，無法自由擴散移動，所以沉積態(tài)的氧化鉻薄膜殘余應力大，結(jié)晶程度低，存有大量缺陷，薄膜力學性能較差。在室溫摩擦初期，在硬質(zhì)Al2O3對偶球的作用力下，微裂紋在薄膜內(nèi)部缺陷位置萌生并迅速擴展至薄膜表面，形成大量V 型微裂紋，改變了摩擦接觸面的狀態(tài)，因而摩擦因數(shù)快速上升并達到穩(wěn)定水平。當摩擦溫度升高到400 ℃時，由于加熱升溫過程對薄膜有一定的退火作用，薄膜中部分殘余應力得到釋放，原子在較高溫度下發(fā)生自由擴散，薄膜缺陷減少，表面變得更加光滑致密，相應地磨痕也十分光滑，因此有較低的摩擦因數(shù)（圖12b）。當溫度繼續(xù)升高到600 ℃時，雖然薄膜結(jié)晶化程度增加，力學性能改善[26]，但基材Inconel718 合金的力學性能降低，相應的承載能力也降低，而此時氧化鉻薄膜的韌性較差，其與基材的彈性變形能力失配嚴重，在較大應力作用下，失去基材承載的薄膜發(fā)生破裂并從基材脫落，脫落的微小顆粒又進一步對薄膜造成嚴重的磨粒磨損，所以此溫度下的磨損率最高。同時從磨痕深度可以看到600 ℃時磨痕兩側(cè)的磨屑堆積現(xiàn)象十分嚴重（圖12c）。當溫度升高到800 ℃，氧化鉻薄膜結(jié)晶完全，不僅具有較高的強度，高溫軟化作用下其韌性亦得到顯著提升，此時其與基材的微量彈性變形能力相當，即使基材軟化也可為其提供承載作用（圖12d）。另外，在高溫條件下摩擦時，Al2O3對偶球與薄膜之間會產(chǎn)生部分粘著現(xiàn)象，粘著節(jié)點剪切斷裂后脫落形成磨屑，這些磨屑一方面對薄膜造成磨粒磨損，另一方面又在高溫、高接觸應力等的耦合作用下粘結(jié)于磨痕上。粘結(jié)、剪切脫落、再粘結(jié)，這個過程往復循環(huán)，所以薄膜擁有非常小的磨損率。

圖11 110 mL/min 氧氣流量下沉積的薄膜在不同溫度下的磨損率Fig.11 The wear rate of films deposited under 110 mL/min oxygen flow at different temperatures

圖12 薄膜在不同溫度下磨痕的光鏡、三維及磨痕深度圖Fig.12 The optical microscope, 3D and depth images of wear track on films at different temperatures

3 結(jié)論

1）使用電弧離子鍍技術(shù)在Inconel718 表面制備了不同氧氣流量的氧化鉻薄膜，隨著氧氣流量的升高，薄膜表面的液滴和針孔的數(shù)目逐漸減少，薄膜的生長方式經(jīng)歷了由柱狀晶到無序堆積的晶體再到柱狀晶的變化，氧化鉻薄膜的成分由 Cr2O2.4轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3，薄膜的結(jié)晶程度更加完全。

2）隨著氧氣流量的升高，膜基粘結(jié)強度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，薄膜的硬度和彈性模量均先升高后降低。

3）110 mL/min 氧氣流量下形成的薄膜由無序堆積的細小晶體組成，薄膜在室溫摩擦時沒有失效，但室溫下的摩擦因數(shù)較大，為0.49 左右，其他流量下制備的薄膜均在短時間內(nèi)迅速失效。并對110 mL/min氧氣流量制備的薄膜進行寬溫域范圍的摩擦學性能的測試，摩擦因數(shù)在較高溫度（400～800 ℃）下較低，穩(wěn)定為0.27～0.30，磨損率在800 ℃時最低，其主要磨損形式以磨粒磨損。