過硫酸銨氧化光度法測定微量錳的褪色機(jī)理探討

上官恩波，吳呈珂，李晶，馮素玲，李全民

1河南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng)453003

2河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng)453003

過硫酸銨氧化分光光度法測定鋼中錳至今已有100多年的歷史[1]，該方法由于儀器價格低廉、操作簡便、分析成本低，常常被基層檢測機(jī)構(gòu)用于生活飲用水中錳元素含量的測定[2]。盡管電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子吸收光譜法具有靈敏度高、檢測限低、可直接進(jìn)行水樣中錳元素含量的測定等優(yōu)點(diǎn)，但由于儀器價格較貴以及運(yùn)行和維護(hù)成本較高而不適宜基層檢測機(jī)構(gòu)普遍推廣使用。由于不同樣品中錳元素經(jīng)酸化處理后形成的 Mn(II)能夠被過硫酸銨在一定條件下氧化為紫紅色的，從而使得這一經(jīng)典分光光度法能夠廣泛應(yīng)用于測定不同樣品中錳元素的含量。該方法也是我?；A(chǔ)儀器分析實驗課程中測定鋼樣中微量錳的教學(xué)內(nèi)容之一，正是得益于這一實驗教學(xué)內(nèi)容的啟發(fā)，使得我們科研室在制備性能優(yōu)良的錳酸鋰電池正極材料以及廢舊錳酸鋰電池回收研究中，也將該方法應(yīng)用于錳酸鋰樣品中錳含量的測定，為研究工作的順利進(jìn)展提供了極大的便利。然而，無論是在多年的實驗課教學(xué)中還是科研上對實際樣品的測定中，在對樣品及標(biāo)樣中的 Mn(II)用(NH4)2S2O8加熱煮沸進(jìn)行氧化預(yù)處理時，總是會時不常地出現(xiàn)生成的紫紅色發(fā)生完全褪色現(xiàn)象。并且令人不解的是，在褪色后的溶液中再加入(NH4)2S2O8進(jìn)行重復(fù)氧化處理時，該溶液并不能再出現(xiàn)原來的紫紅色，其原因究竟是什么？因此，探討(NH4)2S2O8氧化光度法測定微量錳的褪色機(jī)理不僅對實際樣品的測定，而且對儀器分析實驗課教學(xué)都具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 (NH4)2S2O8氧化光度法測定微量錳理論依據(jù)及顯色反應(yīng)存在的問題

1.1 理論依據(jù)

根據(jù)文獻(xiàn)[3]，當(dāng)Ag+存在時，在溶液煮沸的溫度條件下Mn(II)可被(NH4)2S2O8氧化成紫紅色的，其顏色的深淺(吸光度)與Mn(II)的濃度成正比。其顯色反應(yīng)為：

1.2 顯色反應(yīng)存在的問題

根據(jù)上述顯色反可知，溶液中的 Mn(II)能否完全被(NH4)2S2O8氧化成紫紅色的是光度法能否準(zhǔn)確測定 Mn(II)含量的關(guān)鍵。若(NH4)2S2O8用量不足時[4]，Mn(II)不能完全被氧化成高價態(tài)的，易出現(xiàn)棕色(量大)或黑色(少量)中間價態(tài)的MnO2沉淀，影響結(jié)果的測定。因此，通常在顯色反應(yīng)中不僅需要加入過量的(NH4)2S2O8，同時又需要通過延長加熱煮沸溶液的時間，以保證 Mn(II)能夠定量被氧化為。但正是由于加熱煮沸進(jìn)行顯色反應(yīng)的過程中，形成紫紅色溶液又不時地會出現(xiàn)褪色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色溶液，這與微量Mn2+在溶液中呈現(xiàn)無色的現(xiàn)象相一致。這也表明在受熱分解時的產(chǎn)物是 Mn(II)，而不是通常所認(rèn)為分解產(chǎn)物之一應(yīng)該是出現(xiàn)黑色或棕色沉淀的MnO2?？梢?，加熱煮沸進(jìn)行顯色反應(yīng)時間長短對Mn(II)能否準(zhǔn)確測定至關(guān)重要。加熱時間不足時，顯色反應(yīng)不完全，加熱時間較長時，又可能導(dǎo)致生成的紫紅色發(fā)生褪色現(xiàn)象。

2 (NH4)2S2O8氧化光度法測定微量錳褪色機(jī)理探究及實驗驗證

2.1 褪色機(jī)理探究

為了探究過硫酸銨氧化光度法測定微量錳的褪色機(jī)理，在 Ag+和(NH4)2S2O8存在下，將含微量Mn(II)的溶液在紅外光波爐(控溫200 °C)煮沸顯色后，再繼續(xù)加熱至褪色、并自然冷卻至室溫。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，在煮沸褪色過程中，溶液中過量的過硫酸銨也應(yīng)該會隨之分解被除去。如果向褪色后的溶液中再加入Ag+和(NH4)2S2O8進(jìn)行煮沸重復(fù)處理時，溶液中由褪色形成的Mn2+則不會再被氧化為紫紅色的。這說明在上述褪色的溶液中可能存在有某種還原性組分，從而抑制了Mn2+重新被氧化成的化學(xué)反應(yīng)。如果能夠定性確定溶液中的還原性組分，那么在受熱分解時的產(chǎn)物正如前面所述是Mn2+而不是棕色或黑色的MnO2這個疑惑就能夠迎刃而解。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]，過二硫酸(H2S2O8)可以看作是過氧化氫(H2O2)的衍生物，過氧化氫中的兩個氫原子被(－HSO3)取代。當(dāng)過硫酸銨溶液受熱分解時，除了能分解為文獻(xiàn)[5]報道的和O2外，有可能還會產(chǎn)生 H2O2?？梢娍赡苷欠纸猱a(chǎn)物產(chǎn)生的 H2O2，才使得在溶液中被 H2O2還原成Mn2+而不是棕色或黑色MnO2。其反應(yīng)如下：

表1 不同試驗方法的溶液中顏色變化及結(jié)論

從表1中可以看出，在室溫下“溶液I”為無色，也不能使KI-淀粉溶液變藍(lán)，表明室溫下(NH4)2S2O8不具有氧化性；若向加熱使紫紅色褪去的“溶液II”中加入KI-淀粉溶液，溶液又立即變藍(lán)，這種紫紅色褪去和溶液變藍(lán)分別與所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(3)和(4)顏色變化相一致，進(jìn)一步證實了在煮沸條件下除了能分解為和O2外，還有既有能使還原為Mn(II)褪色又能使碘離子(I?)氧化的H2O2生成。

從表1“溶液V”中還可以看出，當(dāng)用KIO4取代(NH4)2S2O8和AgNO3時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn(II)被氧化成紫紅色的后，繼續(xù)加熱煮沸30 min (不時地補(bǔ)充去離子水)，其顏色也不會因煮沸時間延長而褪色。這是由于在過量強(qiáng)氧化劑KIO4存在下，始終使Mn2+處于被氧化為氧化態(tài)，而不是像那樣受熱分解會產(chǎn)生具有使還原的H2O2?？梢姡M管在一定條件下(NH4)2S2O8也具有很強(qiáng)的氧化性，但氧化劑的分子結(jié)構(gòu)對氧化產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響也是至關(guān)重要的。正是由于離子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵(－O－O－)受熱分解生成了 H2O2，才導(dǎo)致發(fā)生了將還原為 Mn2+的副反應(yīng)。因此，使用KIO4作為光度法測定微量Mn(II)的氧化顯色劑，可以保證測定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。

3 KIO4氧化光度法測定微量Mn(II)

以工作曲線制作為例：用移液管分別吸取0.5 mg·mL?1Mn(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL燒杯中，分別加入2.5 mL濃H2SO4和2.5 mL 85%的H3PO4，將溶液稀釋至約40 mL，加入1 g KIO4，加熱至沸約10 min，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。以去離子水空白為參比，于545 nm波長處測定吸光度，繪制工作曲線。

4 結(jié)語

從上述討論可知，本文依據(jù)設(shè)計試驗中溶液顏色變化和所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系，從理論和實驗上揭示了過硫酸銨氧化光度法測定微量錳的褪色的原因。這無疑對提高實驗課教學(xué)水平具有一定的理論指導(dǎo)意義。尤其是在光度法測定微量Mn(II)時，用KIO4代替(NH4)2S2O8，不僅不需要外加催化劑，也不會因加熱煮沸時間不當(dāng)出現(xiàn)Mn(II)沒有完全被氧化或被氧化為后又出現(xiàn)褪色現(xiàn)象，從而避免了原實驗方法中對加熱煮沸時間控制較為嚴(yán)格的苛刻要求，為光度法簡便、快速、準(zhǔn)確測定微量錳含量提供了保證。