歐陽(yáng)小清,張春艷,許振玲,潘蕊,呂銀云,阮嬋姿,翁玉華,董志強(qiáng),任艷平
廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(廈門(mén)大學(xué)),福建 廈門(mén) 361005
某些配合物由于配位體在中心離子周?chē)呐帕蟹绞讲煌?,而形成空間構(gòu)型彼此不同的幾何異構(gòu)體。順(cis-)-反(trans-)異構(gòu)體是幾何異構(gòu)體中最簡(jiǎn)單的一種。對(duì)于平面正方形和正八面體配位化合物來(lái)說(shuō),順-反異構(gòu)現(xiàn)象十分常見(jiàn)[1]。順-反異構(gòu)體在物理、化學(xué)、生物性質(zhì)上具有明顯的區(qū)別,如大家熟知的最經(jīng)典的順鉑和反鉑,由于結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致其顏色和溶解性等不同,尤其是順鉑的抗癌活性,更引起人們對(duì)順-反異構(gòu)體的關(guān)注。順鉑與反鉑的物理化學(xué)性質(zhì)及生物活性差異充分體現(xiàn)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)這一重要特性。配合物的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)催化反應(yīng)、生物化學(xué)中的呼吸、代謝、能量轉(zhuǎn)移等具有重要意義,多年來(lái)一直引起廣泛關(guān)注[2]。
一年級(jí)學(xué)生在無(wú)機(jī)化學(xué)理論課中已經(jīng)了解了有關(guān)配合物的順-反異構(gòu)現(xiàn)象。理論上來(lái)說(shuō),組成如MA2B2的平面正方形配合物以及組成為 MA4B2等八面體配合物具有順-反異構(gòu)體,但在實(shí)驗(yàn)中很難有效控制制備單一順式或反式結(jié)構(gòu)的配合物,所以,結(jié)構(gòu)不同的順-反異構(gòu)體配合物的制備、鑒定及其在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)在各類(lèi)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材以及化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中都比較少見(jiàn)[3]。為了讓學(xué)生直觀(guān)、感性地認(rèn)識(shí)到如何通過(guò)控制條件而制備某一固定的反式或順式結(jié)構(gòu)的配合物、如何區(qū)別和鑒定順-反異構(gòu)體、順-反異構(gòu)體的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為是否相同等,我們綜合文獻(xiàn)[4–8]內(nèi)容并在多年教學(xué)實(shí)踐的基礎(chǔ)上對(duì)其實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行修正和適當(dāng)優(yōu)化,設(shè)計(jì)了“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定”的基礎(chǔ)型綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目涵蓋了配合物順-反異構(gòu)體、晶體場(chǎng)分裂能、配合物的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)概念及基礎(chǔ)理論知識(shí),以及順-反異構(gòu)體配合物制備、光譜鑒定及不同介質(zhì)中水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究等實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)操作技能,并蘊(yùn)涵著很多可引導(dǎo)學(xué)生深層次思考的問(wèn)題,貫穿了可延伸、拓展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以及自主設(shè)計(jì)的研究性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。有利于培養(yǎng)一年級(jí)學(xué)生的文獻(xiàn)查閱和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)等方面的綜合能力,對(duì)豐富和擴(kuò)展基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容具有一定意義。
同時(shí),為了便于學(xué)生預(yù)習(xí)和參考,在具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容前列出了與本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容相關(guān)的、基礎(chǔ)教學(xué)實(shí)驗(yàn)做過(guò)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目名稱(chēng),目的是讓學(xué)生通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)照分析該實(shí)驗(yàn)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)所包涵的不同思想與方法,以培養(yǎng)學(xué)生的分析辨別能力,讓學(xué)生在對(duì)比中學(xué)習(xí)與提高。
1) 了解順-反異構(gòu)體配合物的制備、分離原理和方法
2) 了解影響配合物晶體場(chǎng)分裂能的因素
3) 了解分光光度法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的原理和方法
4) 了解配合物順-反異構(gòu)體鑒別方法
5) 了解研究配合物化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法以及八面體配合物的取代反應(yīng)機(jī)理
相關(guān)實(shí)驗(yàn)[9]:K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的合成及組成測(cè)定;[Co(NH3)6]Cl3的合成及組成測(cè)定;分光光度法測(cè)定[Ti(H2O)6]3+、[Cr(H2O)6]3+和[CrY]?的分裂能;(NH4)2S2O8氧化 I?的反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)及活化能的測(cè)定。
如前所述,在配位數(shù)為6的配合物中,順-反異構(gòu)現(xiàn)象也是常見(jiàn)的,其中最典型的例子就是順式和反式八面體鈷(III)的配合物,如二氯二乙二胺合鈷(III)配離子([Co(en)2Cl2]+),能以圖1所示的cis-[Co(en)2Cl2]+和trans-[Co(en)2Cl2]+兩種異構(gòu)體存在。
圖1 [Co(en)2Cl2]+的結(jié)構(gòu)
兩種異構(gòu)物中因Co(III)配位環(huán)境不同,導(dǎo)致兩種異構(gòu)體配合物的晶體場(chǎng)分裂能不同,在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的選擇性吸收不同,因此兩種異構(gòu)體的顏色不同,cis-[Co(en)2Cl2]+配離子是紫黑色的,而trans-[Co(en)2Cl2]+配離子是綠色的。結(jié)合文獻(xiàn)[7,8]內(nèi)容,通過(guò)組成和光譜分析以確定所制備的順-反異構(gòu)體。
從相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以知道,在通常情況下,二價(jià)鈷鹽較三價(jià)鈷鹽穩(wěn)定得多,而在它們的配合狀態(tài)下卻正相反,三價(jià)鈷的配合物反而比二價(jià)鈷的配合物穩(wěn)定。因此,通常采用空氣或H2O2氧化二價(jià)鈷配合物的方法來(lái)制備三價(jià)鈷的配合物[9]。
trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制備是利用 CoCl2·6H2O 與乙二胺發(fā)生配合反應(yīng)先生成[Co(en)2(H2O)2]2+,然后用 H2O2或空氣中 O2進(jìn)行氧化得到[Co(en)2(H2O)2]3+,再加入過(guò)量濃鹽酸并加熱蒸發(fā)而得到綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物。
綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物,而cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物,且其溶解度要大于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[10]。將綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物用適量純H2O溶解,在水浴上蒸干,可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),就得到紫黑色的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[8]。
1) trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定。
文獻(xiàn)[7]報(bào)道低濃度的trans-[Co(en)2Cl2]+配離子在酸性或中性條件下發(fā)生水解反應(yīng),形成如式(1)所示的[Co(en)2(H2O)Cl]2+配離子的順式和反式異構(gòu)體的紅色混合物,即
因水是溶劑,由于反應(yīng)體系中水大大過(guò)量,其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于[Co(en)2Cl2]Cl的濃度,可近似認(rèn)為整個(gè)水解反應(yīng)過(guò)程中水的濃度不變,因此該水解反應(yīng)可作為表觀(guān)一級(jí)或準(zhǔn)一級(jí)(pseudo-first order reaction)反應(yīng)處理,一級(jí)反應(yīng)的速率方程可由式(2)表示:
由朗伯-比爾定律 A = εbc,則
式(3)中,c0、ct分別代表反應(yīng)物trans-[Co(en)2Cl2]+配離子初始濃度和水解反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻的濃度;
式(4)中,A0、At分別是trans-[Co(en)2Cl2]+配離子初始濃度和水解反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻的濃度所對(duì)應(yīng)的吸光度。測(cè)定水解反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)刻trans-[Co(en)2Cl2]+配離子的吸光度At,以ln(A0/At)為縱坐標(biāo),t為橫坐標(biāo)作圖得一直線(xiàn),直線(xiàn)的斜率k即水解反應(yīng)的速率常數(shù)。
由式(3)水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,可推出水解反應(yīng)的半衰期(t1/2)計(jì)算公式:
2) trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應(yīng)活化能測(cè)定。
一般化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而加快,此因溫度升高使反應(yīng)速率常數(shù)隨之增大?;罨芘c反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系可用阿侖尼烏斯方程式(Arrhenius equation)表示,即
式(6)中,k為反應(yīng)速率常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,A為阿侖尼烏斯常數(shù)或指前因子;Ea為反應(yīng)的活化能,R 為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol?1·K?1)。
測(cè)定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),以lnk對(duì)1/T作圖,由所得直線(xiàn)的斜率?Ea/R,可計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea。
在本實(shí)驗(yàn)中,要求學(xué)生完成以下實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:
1) 以乙二胺、CoCl2·6H2O為原料,分別以空氣和H2O2為氧化劑制備trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物;
2) 由trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制備cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物;
3) 分別測(cè)定trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的吸收曲線(xiàn);
4) 用分光光度法測(cè)定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。
在完成上述實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的基礎(chǔ)上,完成以下延伸及拓展的研究性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:
5) 用分光光度法測(cè)定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能;
6) 觀(guān)察和分析trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況;
7) 觀(guān)察和分析cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況。
蒸發(fā)皿,電子水浴鍋,循環(huán)水泵,抽濾瓶,布氏漏斗,烘箱,電子天平,試管,5 mL吸量管,美譜達(dá)V-1100D分光光度計(jì)(400–700 nm),島津UV-2700紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(300–800 nm)。
CoCl2·6H2O(s),乙二胺(H2NCH2CH2NH2, ethylenediamine, 簡(jiǎn)稱(chēng) en),30% H2O2,濃鹽酸,無(wú)水乙醇,1 mol·L?1H2SO4,0.1 mol·L?1NaOH,所用試劑都是市售分析純?cè)噭唇?jīng)純化而直接使用。
1) 空氣中O2作氧化劑。
稱(chēng)1.6 g CoCl2·6H2O固體于蒸發(fā)皿中,加3.5 mL純H2O溶解后,再加6.5 mL 10% (v/v)乙二胺溶液;室溫下攪拌20 min;然后在持續(xù)攪拌下,逐滴加入5 mL濃鹽酸后,將蒸發(fā)皿置于100 °C水浴上加熱、攪拌至晶膜形成,冷至室溫,再用冰水冷卻使結(jié)晶完全。抽濾得到綠色產(chǎn)物,并用少量無(wú)水乙醇洗滌3次。抽干,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)至培養(yǎng)皿中,在110 °C的烘箱內(nèi)烘10 min,冷卻,稱(chēng)重,轉(zhuǎn)至自封塑料袋中密封保存。
2) H2O2作氧化劑。
稱(chēng)1.6 g CoCl2·6H2O固體于蒸發(fā)皿中,加入6.5 mL 10% (v/v)乙二胺溶液,攪拌使固體完全溶解,逐滴加入3.5 mL 30% H2O2,并邊加邊攪拌;持續(xù)攪拌下,再逐滴加入5 mL濃鹽酸后,將蒸發(fā)皿置于100 °C水浴上加熱、攪拌至晶膜形成,冷至室溫,再用冰水冷卻使結(jié)晶完全。抽濾得到綠色產(chǎn)物,并用少量無(wú)水乙醇洗滌3次。抽干,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)至培養(yǎng)皿中,在110 °C的烘箱內(nèi)烘10 min,冷卻,稱(chēng)量,轉(zhuǎn)至自封塑料袋中密封保存。
稱(chēng)取0.3 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物于蒸發(fā)皿中,加5 mL純H2O溶解,將蒸發(fā)皿置于100 °C水浴上加熱、持續(xù)攪拌至蒸干,就使綠色trans-[Co(en)2Cl2]Cl轉(zhuǎn)變?yōu)樽虾谏玞is-[Co(en)2Cl2]Cl。冷卻至室溫,稱(chēng)重,將此紫黑色產(chǎn)物轉(zhuǎn)至自封塑料袋中密封保存。
稱(chēng)取0.05 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物及0.03 gcis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別置于試管中,加10 mL純H2O溶解后,并盡快(以避免發(fā)生H2O取代反應(yīng))在400–700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),以純H2O作參比,每隔10 nm測(cè)定一次吸光度值,在接近最大吸收峰處多測(cè)定幾個(gè)數(shù)據(jù)。畫(huà)出吸收曲線(xiàn),找出最大吸收波長(zhǎng)。
用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.040 g (稱(chēng)量質(zhì)量依產(chǎn)物的純度及干燥程度而調(diào)整)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物于干凈干燥的試管中,用吸量管加5.00 mL純H2O溶解;在最大吸收波長(zhǎng)下,純H2O作參比,測(cè)定溶液的吸光度。t0= 0.0 min的吸光度值記錄為A0,表格樣式如表1所示。
表1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的吸光度A隨時(shí)間變化值(λ ≈ 620 nm,室溫)
用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.040 g (稱(chēng)量質(zhì)量依產(chǎn)物的純度及干燥程度而調(diào)整)trans-[Co(en)2Cl2]Cl于干凈干燥的試管中,用吸量管加5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4溶解,用分光光度法跟蹤水解反應(yīng)過(guò)程中trans-[Co(en)2Cl2]Cl反應(yīng)物濃度的變化,即在最大吸收波長(zhǎng)(~620 nm)條件下,每間隔10 min測(cè)量溶液的吸光度一次,直至ti= 100.0 min,計(jì)入表1中。以ln(A0/At)為縱坐標(biāo),t為橫坐標(biāo)作圖得一直線(xiàn),直線(xiàn)的斜率k即為水解反應(yīng)的速率常數(shù)。
同上述測(cè)定室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl酸水解反應(yīng)速率常數(shù)方法,分別測(cè)定高于室溫10、20、30和40 °C時(shí)trans-[Co(en)2Cl2]Cl酸水解反應(yīng)速率常數(shù),用水浴控制溫度。自行設(shè)計(jì)表格,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以lnk對(duì)1/T作圖,由所得直線(xiàn)的斜率?Ea/R,計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea。
用5.4和5.5節(jié)所描述的方法,可以測(cè)定在中性介質(zhì)中trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。
1) 觀(guān)察和分析trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況;
2) 觀(guān)察和分析cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況。
1) 上述制備過(guò)程需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行,以免濃HCl揮發(fā)污染實(shí)驗(yàn)環(huán)境;
2) 制備實(shí)驗(yàn)用到的H2O2具有腐蝕性,請(qǐng)戴上乳膠手套操作;
3) 在活化能測(cè)定時(shí),當(dāng)測(cè)定溫度高于30 °C,測(cè)定吸光度的時(shí)間間隔要適當(dāng)縮短。
1) 分別計(jì)算trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的產(chǎn)率;
2) 計(jì)算trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性、酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)、半衰期及活化能;
3) 觀(guān)察trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況以及cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況。
1) 如何從理論上解釋trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在水浴加熱后可以異構(gòu)化為cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物?
2) 比較trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的顏色及最大吸收波長(zhǎng),哪種異構(gòu)體的分裂能(Δ0)較大?
3) 哪些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或結(jié)果,直觀(guān)地反映了順-反異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不同、性質(zhì)不同?
4) 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,能否判斷trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的最終水解產(chǎn)物是相同的?如何證實(shí)?
5) 通過(guò)哪些實(shí)驗(yàn)方法來(lái)證實(shí)你制備得到的綠色和紫黑色產(chǎn)物的組成是相同的?能否仿照相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定[Co(en)2Cl2]Cl配合物的組成?
該實(shí)驗(yàn)是基于經(jīng)典基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)延伸和拓展而來(lái)的基礎(chǔ)型綜合實(shí)驗(yàn),綜合了配合物的順-反異構(gòu)體有關(guān)基本概念、水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論知識(shí)和基本的制備、光譜測(cè)定及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法和實(shí)驗(yàn)操作技能。該實(shí)驗(yàn)原理、方法相對(duì)簡(jiǎn)單,不需要特殊實(shí)驗(yàn)儀器,一般教學(xué)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)條件都能滿(mǎn)足該實(shí)驗(yàn)開(kāi)設(shè)的要求,可多個(gè)學(xué)生同時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn);實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全、環(huán)保;該實(shí)驗(yàn)的可延伸、拓展的空間大,可根據(jù)實(shí)際教學(xué)情況,由所列實(shí)驗(yàn)內(nèi)容靈活組合,作為一年級(jí)學(xué)生的一個(gè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)或基礎(chǔ)的綜合研究性實(shí)驗(yàn)。并且可以用于模塊化教學(xué),拆分成多個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)驗(yàn),適合不同學(xué)時(shí)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求。
通過(guò)廈大“化學(xué)拔尖計(jì)劃”班學(xué)生10年教學(xué)實(shí)踐發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)這樣以“trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備其光譜鑒定和酸水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定”實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),拓展到“cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備和光譜鑒定以及順-反異構(gòu)體在中性、酸性和堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定”的環(huán)環(huán)相扣、層層遞進(jìn)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,使學(xué)生具有“一步走錯(cuò),滿(mǎn)盤(pán)皆輸”的感覺(jué),格外引起學(xué)生的“好奇”與“關(guān)注”,學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣也油然而生。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的實(shí)施,能夠消除一年級(jí)學(xué)生對(duì)于配位化學(xué)基本概念,如順-反異構(gòu)體、晶體場(chǎng)分裂能及水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等生硬的認(rèn)知,以及這些抽象的知識(shí)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中如何具體化,再輔以“先做后教、以做定教”實(shí)驗(yàn)教學(xué)“翻轉(zhuǎn)課堂”模式[11–16],更能有效加強(qiáng)學(xué)生對(duì)理論與實(shí)驗(yàn)的深度融合以及對(duì)學(xué)生分析、判斷和批判性思維能力的培養(yǎng),進(jìn)而達(dá)到培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)和創(chuàng)新能力的目的。
由于篇幅所限,有關(guān)該實(shí)驗(yàn)的實(shí)施結(jié)果及探討等內(nèi)容見(jiàn)后續(xù)報(bào)道。