綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：中空介孔有機(jī)硅納米材料制備與表征

佟宇婷，代金玉，趙劍英, 王潤(rùn)偉,*

1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065

2吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012

3山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049

隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，經(jīng)典的單元基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)已經(jīng)不能完全滿足現(xiàn)代企業(yè)或研究院所對(duì)畢業(yè)生有關(guān)先進(jìn)材料研究的需求，有關(guān)材料制備及表征的學(xué)習(xí)和訓(xùn)練有利于學(xué)生更好地適應(yīng)科研工作需要。近些年納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展迅速，多功能化和微結(jié)構(gòu)化新型納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用成為多孔材料的研究熱點(diǎn)[1,2]，研究學(xué)者們?cè)诩{米尺度上，通過不同的方法手段，將不同的多孔材料與其他的功能納米材料整合在一起，可以設(shè)計(jì)制備具有不同結(jié)構(gòu)、種類、功能和應(yīng)用的納米功能材料[3]。介孔有機(jī)硅(periodic mesoporous organosilica，PMO)是一種在分子尺度上的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料[4–7]，有著相似的有序介孔孔道，可以通過有機(jī)硅烷前驅(qū)體的橋連基團(tuán)調(diào)控孔道表面的親水/疏水性，這些特性使PMO材料在催化、色譜分離、傳感、藥物緩釋、絕緣材料以及燃料電池等方面受到研究者的廣泛關(guān)注[8]；中空結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)硅(hollow periodic mesoporous organosilica，HPMO)[9,10]，相比于傳統(tǒng)的介孔氧化硅MSN能吸附更多量的客體分子，能更好地應(yīng)用于吸附和藥物緩釋領(lǐng)域。

本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)硅烷指導(dǎo)的一步生長(zhǎng)誘導(dǎo)腐蝕法與采用逐層包覆法相結(jié)合，分別制備了單分散SiO2納米球，介孔有機(jī)硅中空(Et-HPMO)納米球，并通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(IR)及粉末X射線衍射(XRD)表征納米材料的分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌和介孔結(jié)構(gòu)。使學(xué)生系統(tǒng)學(xué)習(xí)HPMO納米材料的形成機(jī)理、設(shè)計(jì)制備及表征方法，提高學(xué)生進(jìn)行先進(jìn)材料研究的綜合實(shí)驗(yàn)技能。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 學(xué)習(xí)單分散SiO2納米球，中空介孔有機(jī)硅(Et-HPMO)納米材料的制備方法。

(2) 學(xué)習(xí)紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、粉末X射線衍射(PXRD)等納米材料的表征方法。

(3) 研究中空結(jié)構(gòu)納米材料的基本形成原理和設(shè)計(jì)方法。

2 試劑和儀器

2.1 試劑

正硅酸乙酯(TEOS，98%)、濃氨水(NH3·H2O，28%)、鹽酸(2 mol·L?1)和乙醇(無水)等購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)；1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE，96%)購(gòu)買于Sigma-Aldrich試劑公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99.0 %)購(gòu)買于惠世生物試劑公司，所用去離子水為二次蒸餾水，所有試劑都是買來直接使用。

2.2 儀器

50 mL圓底燒瓶，100 mL燒杯，磁子，試管，球形冷凝管，磁力加熱攪拌器。Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司)；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(日本JEOL公司)；Tecnai G2 F20s-twin D573型場(chǎng)發(fā)射透射顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；D/max-(日本Rigaku公司)。

3 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，孔徑介于2–50 nm的多孔材料稱為介孔材料[11]。一般合成介孔二氧化硅材料需要硅源、水、表面活性劑以及酸或堿等物質(zhì)。在本實(shí)驗(yàn)中，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，并在氨水的催化作用下發(fā)生水解與縮聚反應(yīng)，從而生成二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式如圖1所示；以BTEE為原料制備介孔有機(jī)硅殼(Et-HPMO)，原理如圖2所示。

圖1 以TEOS為硅原制備單分散SiO2納米球模板原理

圖2 BTEE制備介孔有機(jī)硅殼(Et-HPMO)原理

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 單分散SiO2納米球的制備

單分散SiO2納米球是通過典型的Stober法制備的。在100 mL燒杯中加入37.0 mL乙醇，5.0 mL H2O和6.0 mL NH3·H2O攪拌均勻，將3.0 mL正硅酸乙酯快速加入到上述混合物中，在室溫下攪拌2 h無色透明液體變?yōu)榘咨珣覞嵋?，?2000 r高速離心3 min，將上清液傾去得到白色粉末SiO2納米球，再用去離子水超聲震蕩分散后，離心分離，同樣方法洗5次；最后用乙醇超聲震蕩分散，離心分離后，室溫下干燥8 h以上，利用JEOL JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡檢測(cè)納米粒子微觀形貌。

4.2 介孔有機(jī)硅中空納米球(Et-HPMO)的制備

介孔有機(jī)硅中空納米球是使用單分散SiO2納米球作為硬模板，通過一步生長(zhǎng)誘導(dǎo)腐蝕法合成的，其具體的合成步驟如下：

將0.20 g實(shí)驗(yàn)4.1節(jié)所制備的SiO2納米球通過超聲30 min均勻分散于44.0 mL 乙醇和22.0 mL H2O的混合物中，再加入0.24 g十六烷基三甲基溴化銨和4.0 mL NH3·H2O，室溫下攪拌30 min，再逐滴滴加0.44 mL的1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，室溫下攪拌2 h后裝入100 mL高壓釜中，再于100 °C下水熱靜置24 h后，冷卻至室溫，離心分離，得到帶有模板劑CTAB的白色粉末Et-HPMO納米球，再用去離子水超聲震蕩分散后，離心分離，共洗5次；最后用乙醇超聲震蕩分散，離心分離后，80 °C下干燥得到白色粉末。

通過乙醇和濃鹽酸的混合液萃取方法去除表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨：稱取200.0 mL乙醇，2.5 mL鹽酸加入到250.0 mL圓底燒瓶中，加入白色粉末狀產(chǎn)物Et-HPMO納米球1.0 g，磁子攪拌分散，60 °C加熱回流2 h，冷卻至室溫，在12000 r高速離心3 min，將上清液傾去，得到去除模板劑CTAB的白色粉末Et-HPMO納米球，再用去離子水超聲震蕩分散后，離心分離，多次洗滌洗至中性；最后用乙醇超聲震蕩分散，離心分離后，室溫下干燥8 h以上。

4.3 材料表征

(1) 紅外譜圖(IR)：Thermo Electron Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀，溴化鉀(KBr)壓片，測(cè)量范圍400–4000 cm?1；

(2) 掃描電子顯微鏡(SEM)照片：采用JEOL JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡；

(3) 透射電子顯微鏡(TEM)照片：FEI Tecnai G2 F20s-twin D573型場(chǎng)發(fā)射透射顯微鏡，加速電壓200 kV；

(4) X射線衍射譜圖(XRD)：利用Rigaku 2550型粉末X射線衍射儀(PXRD)，測(cè)試Et-HPMO粉末的小角XRD譜圖：銅靶(λ= 0.15418 nm，加速電壓為50 kV，加速電流為200 mA。掃描范圍(2θ)：0°–80°。

5 結(jié)果與討論

5.1 紅外光譜(IR)表征

紅外光譜圖3表征的是Et-HPMO (b)和SiO2納米球模板(a)的化學(xué)組成，從中可以看出，納米SiO2和Et-HPMO譜圖中均在3425 cm?1處出現(xiàn)硅－OH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1623.8 cm?1附近的峰是水的HO－H彎曲振動(dòng)峰；納米SiO2的Si－O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1172 cm?1，硅－OH的彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在964 cm?1，包覆BTEE后該處的峰消失，說明BTEE在誘導(dǎo)生長(zhǎng)腐蝕過程中，納米SiO2的Si－OH與BTEE縮合成Si－O－Si鍵，Si－O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在791 cm?1；Et-HPMO譜圖中1060 cm?1為Si－C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，790 cm?1為Si－C對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在2923和2852 cm?1處為亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)峰，1407和1274 cm?1為亞甲基和甲基彎曲振動(dòng)峰，這些結(jié)果說明Et-HPMO樣品中包含橋連基團(tuán)－Et－的存在。

圖3 SiO2納米球(a)和Et-HPMO中空納米球(b)的紅外光譜

5.2 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片表征納米粒子微觀形貌

Et-HPMO的合成是使用單分散的SiO2納米球作為硬模板，通過一個(gè)簡(jiǎn)單有效的一步路線而實(shí)現(xiàn)的。首先，通過典型的Stober法制備單分散的SiO2納米球，圖4(a)清楚的表明其形貌和尺寸分布都非常的均一，平均尺寸約為230 nm。圖4(b)SEM照片表明Et-HPMO納米球分散性依然很好，甚至可以觀察到一些破碎的納米球(黑色箭頭所指)，這進(jìn)一步證明了所得到的Et-HPMO材料是中空結(jié)構(gòu)的，平均尺寸為285 nm，比納米SiO2模板尺寸增加了約50 nm。從圖5(a)中我們可以清楚的觀察到SiO2納米球的TEM尺寸也約為230 nm左右，從圖5(b)可以看出每個(gè)Et-HPMO球都是中空的，其平均尺寸約為300 nm，同時(shí)，每個(gè)中空球都包含一個(gè)均一的70 nm Et-PMO殼，其中空空腔為230 nm，大小正好接近于SiO2納米球的粒徑。另外，與通過傳統(tǒng)的包覆-腐蝕法制備的其他中空介孔材料不同，所得的Et-HPMO納米球的空腔都是非常干凈的，沒有殘留任何碎片。同時(shí)，從圖5(c)高倍TEM照片中可以看到Et-PMO的介孔孔道是高度有序的，并且垂直于球的表面，類似于MCM-41的六方孔道陣列，這種有序發(fā)散式介孔孔道能夠?yàn)榭腕w分子提供快速的傳質(zhì)速率，將會(huì)在吸附和催化上有著很大的應(yīng)用前景。

圖4 SiO2納米球(a)；Et-HPMO中空納米球(b)的掃描電鏡圖片(SEM)

圖5 SiO2納米球(a)；Et-HPMO中空納米球(b)；Et-HPMO中空納米球的高倍透射電鏡圖(TEM) (c)

5.3 粉末X-射線衍射(PXRD)譜圖表征

從圖6(a)的SiO2納米球廣角XRD譜圖中，可以看出在2θ為22°有一個(gè)明顯的非晶二氧化硅衍射峰。從Et-PMO小角XRD圖譜圖6(b)中可以看出在2θ為2.2°左右有明顯尖銳的衍射峰，是二維六方介觀結(jié)構(gòu)的(100)面衍射峰，與介孔材料MCM-41的衍射峰一致；在4.4°處衍射峰可以歸屬于二維六方介觀結(jié)構(gòu)的(200)衍射，衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度有所減弱甚至消失，說明樣品中六方介孔的有序性降低，證明Et-PMO的介孔結(jié)構(gòu)是部分有序的。

圖6 (a) SiO2納米球的廣角XRD譜圖；(b)中空結(jié)構(gòu)Et-HPMO納米球的小角XRD圖譜

6 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用SiO2膠體納米球作為硬模板，結(jié)合逐層包覆和生長(zhǎng)誘導(dǎo)腐蝕法，可通過一步轉(zhuǎn)變過程形成具有垂直發(fā)散式介孔孔道的中空結(jié)構(gòu)有機(jī)硅納米球，其中，介孔有機(jī)硅材料的生長(zhǎng)促進(jìn)了SiO2球的溶解，并且溶解所生成的硅物種通過共縮聚進(jìn)一步植入到介孔有機(jī)硅材料的骨架中。這種生長(zhǎng)誘導(dǎo)腐蝕法簡(jiǎn)單，有效并高度可控，由于具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，雙親性骨架和尺寸可控的介孔孔道，這些納米結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)硅功能材料在吸附和催化方面表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能[12]。本實(shí)驗(yàn)通過介孔有機(jī)硅功能材料的制備及表征方法的實(shí)驗(yàn)，不僅可以提高學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)，而且可以加深學(xué)生對(duì)有機(jī)硅化學(xué)與儀器分析等課程相關(guān)內(nèi)容的理解，激發(fā)其對(duì)科學(xué)研究的興趣。

本實(shí)驗(yàn)作為化學(xué)或材料類專業(yè)的綜合性實(shí)驗(yàn)開設(shè)；分為單分散SiO2納米球的制備、介孔有機(jī)硅中空納米球(Et-HPMO)的制備和Et-HPMO表面活性劑去除三次實(shí)驗(yàn)完成，每個(gè)實(shí)驗(yàn)4學(xué)時(shí)；測(cè)試表征部分可作為儀器分析的開放實(shí)驗(yàn)完成；學(xué)生拿到測(cè)試表征結(jié)果后，進(jìn)行分析整理成綜合實(shí)驗(yàn)報(bào)告，提升了學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能，專業(yè)素養(yǎng)和科研能力。將HPMO納米材料的制備和表征引入到本科生專業(yè)選修課實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)之中，有助于促進(jìn)學(xué)生的基礎(chǔ)理論學(xué)習(xí)與科研實(shí)踐的銜接，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)主動(dòng)性和對(duì)科研的興趣。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容操作簡(jiǎn)單、現(xiàn)象明顯，易于學(xué)生掌握和理解，可作為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容向化工、環(huán)境、生物等多個(gè)專業(yè)的本科生開設(shè)，具有較好的教學(xué)推廣價(jià)值。