生物質(zhì)能源化學(xué)品乙酰丙酸酯

趙文廣，朱婕，施菁欣，劉賢響

湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410081

隨著經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展，石油等不可再生資源的過度開發(fā)和相關(guān)的環(huán)境污染日益加劇。因此，開發(fā)環(huán)境友好的可再生資源，減少對石油的依賴成為了一個迫在眉睫的問題。生物質(zhì)來源廣泛、廉價易得，可以用來生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和生物液體燃料，被認(rèn)為是最具潛力的可持續(xù)再生資源之一[1]。乙酰丙酸是從生物質(zhì)資源中得到的最有前途的平臺分子之一，可以進(jìn)一步被利用合成多種重要的工業(yè)化學(xué)品[2]。其中，酸催化乙酰丙酸與醇的酯化反應(yīng)，可得到具有高附加值的乙酰丙酸酯類化合物，近年來受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。乙酰丙酸酯含有羰基和酯基兩個重要的官能團(tuán)，并能異構(gòu)成烯醇結(jié)構(gòu)，能參與取代、水解、加成、縮合、氧化還原等多種反應(yīng)，衍生眾多有工業(yè)價值的化學(xué)品，在農(nóng)藥、食品、橡膠、醫(yī)藥、涂料以及運(yùn)輸[3,4]等行業(yè)中都有重要應(yīng)用。此外，乙酰丙酸酯可作為石化柴油和生物柴油等運(yùn)輸混合燃料，能有效改善燃燒清潔度[5]?；瘜W(xué)催化合成乙酰丙酸酯類化合物已成為生物質(zhì)資源研究的熱點(diǎn)之一。

1 乙酰丙酸酯的結(jié)構(gòu)與命名

乙酰丙酸酯(alkyl levulinates或levulinate esters)，是從生物質(zhì)資源中得到的具有高附加值的平臺化合物之一，其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。

圖1 乙酰丙酸酯的結(jié)構(gòu)通式

乙酰丙酸酯又可稱為戊酮酸酯、乙?；狨?、4-氧代戊酸酯或4-酮基戊酸酯。乙酰丙酸酯的命名與酯類化合物相似，是根據(jù)形成它的酸和醇(酚)來命名的，根據(jù)取代基的不同，可命名為乙酰丙酸某酯。例如乙酰丙酸甲酯CH3COCH2CH2COOCH3、乙酰丙酸乙酯CH3COCH2CH2COOC2H5和乙酰丙酸丁酯CH3COCH2CH2COOC4H9。

2 乙酰丙酸酯的物理性質(zhì)

常見的乙酰丙酸酯主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯等短鏈脂肪酸酯化合物，一般為無色液體或淡黃色液體，沸點(diǎn)較高，具有芳香性氣味，易溶于醇類、乙醚、氯仿等大多數(shù)有機(jī)溶劑，其相關(guān)物理性質(zhì)見表1。乙酰丙酸酯的沸點(diǎn)變化規(guī)律與烴類化合物一致，即隨碳原子個數(shù)增加而升高；碳原子個數(shù)相同時，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。

表1 幾種常見乙酰丙酸酯的物理性質(zhì)

3 乙酰丙酸酯的化學(xué)性質(zhì)

乙酰丙酸酯具有酯基與羰基兩個重要的官能團(tuán)，羰基的碳-氧雙鍵具有強(qiáng)極性，導(dǎo)致在碳原子上形成正電荷中心，當(dāng)羰基發(fā)生反應(yīng)時，碳原子的親電中心起著決定性的作用。此外羰基還能異構(gòu)成烯醇結(jié)構(gòu)，所以乙酰丙酸酯可以發(fā)生氧化、水解、縮合、加成和酯交換等化學(xué)反應(yīng)，衍生出多種具有工業(yè)價值的化學(xué)品，如γ-戊內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯、戊酸酯、吡咯烷酮、3-甲基四氫呋喃、雙酚酯、乙酰丙酸乙烯等[6]。

4 乙酰丙酸酯的工業(yè)來源與用途

乙酰丙酸酯的合成主要有乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法和生物質(zhì)直接醇解法。前兩種方法制備乙酰丙酸酯具有產(chǎn)物純度高、副反應(yīng)少等優(yōu)勢，但由于原料成本高，產(chǎn)物分離困難，限制了該途徑的大規(guī)模應(yīng)用。目前工業(yè)上生產(chǎn)乙酰丙酸酯主要是利用纖維素等生物質(zhì)資源直接醇解得到，該方法具有工藝流程簡單、成本低廉等優(yōu)勢，并且符合綠色化學(xué)理念。

目前，乙酰丙酸酯最受關(guān)注的用途是作為石化柴油和生物柴油等運(yùn)輸混合燃料。研究表明，乙酰丙酸酯具有良好的辛烷值、潤滑性和閃點(diǎn)穩(wěn)定性，可以規(guī)避在汽油中使用芳香族化合物和甲基叔丁基醚等有害物質(zhì)，具有革新傳統(tǒng)煉油和石化行業(yè)的潛力[7]。此外，乙酰丙酸酯在其他領(lǐng)域也有重要應(yīng)用，例如用作生物潤滑劑、礦物油的精制、聚合物前體、泡沫材料、樹脂前體、綠色溶劑、增塑劑、食品調(diào)味劑、涂料成分、藥物、化妝品、去污劑、聚碳酸酯和除草劑合成的基礎(chǔ)材料等[8–11]。作為平臺化合物，乙酰丙酸酯可以用于制備各種各樣的精細(xì)化工中間體(圖2)。因此，乙酰丙酸酯的開發(fā)和利用具有巨大的商業(yè)價值。

圖2 由乙酰丙酸酯制備各種其他化學(xué)品

5 乙酰丙酸酯的制備方法

5.1 乙酰丙酸酯化法

乙酰丙酸在酸催化劑作用下可與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成各類乙酰丙酸酯(圖3)。反應(yīng)一般在較低溫度(60–120 °C)下即可進(jìn)行，且有較高的選擇性。在較早的研究中，乙酰丙酸的酯化主要使用無機(jī)酸(H2SO4、HCl、對甲苯磺酸)催化，盡管產(chǎn)率較高，但存在回收分離、環(huán)境污染等問題。近年來，綠色高效且易回收的固體酸催化劑(雜多酸、硫酸化金屬氧化物、磺化鈦納米管、沸石分子篩、樹脂等)[12–17]被廣泛應(yīng)用于乙酰丙酸的酯化。

圖3 乙酰丙酸酯化路徑

隨著醇碳原子數(shù)的增加，乙酰丙酸酯的產(chǎn)率逐步降低，這說明乙酰丙酸的酯化反應(yīng)具有位阻效應(yīng)。此觀點(diǎn)也可以通過Zhou等[17]提出的乙酰丙酸與正丁醇酯化反應(yīng)的機(jī)理證實(shí)，如圖4所示。首先乙酰丙酸的羰基結(jié)構(gòu)異構(gòu)化成烯醇形式，進(jìn)行分子內(nèi)酯化得到α-當(dāng)歸內(nèi)酯，然后在酸催化的作用下，與正丁醇親電加成獲得中間體(假)乙酰丙酸正丁酯。隨后(假)乙酰丙酸正丁酯的質(zhì)子化反過來又促進(jìn)了酯基的親核加成，最后進(jìn)行開環(huán)，生成乙酰丙酸正丁酯。顯然，體積更小的醇更容易進(jìn)攻α-當(dāng)歸內(nèi)酯與(假)乙酰丙酸正丁酯。此外，在不同類型催化劑的作用下，科研人員對于乙酰丙酸酯化的機(jī)理持有不同的觀點(diǎn)[11]。

圖4 乙酰丙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)機(jī)理[17]

5.2 糠醇醇解法

糠醇在酸性催化劑作用下經(jīng)過水解、開環(huán)和重排等步驟，可以生成乙酰丙酸酯。該轉(zhuǎn)化的條件與乙酰丙酸酯化所用條件相似，通常也有較高選擇性。近年來，新型固體酸催化劑(離子交換樹脂、有機(jī)硅納米管、金屬鹽、金屬氧化物和沸石等)[18–24]在糠醇醇解反應(yīng)中表現(xiàn)出了高效的催化活性與穩(wěn)定性。其反應(yīng)途徑如圖5所示。

圖5 糠醇醇解路徑

目前糠醇醇解的機(jī)理一般普遍認(rèn)為是糠醇脫水形成α-當(dāng)歸內(nèi)酯，而后者又容易受到醇的攻擊而形成乙酰丙酸烷基酯(圖6)。首先糠醇在酸性條件下，與醇反應(yīng)生成2-烷氧基呋喃，隨后進(jìn)行1,4加成得到中間體A。中間體A的去質(zhì)子化與烷基醇的離去生成了1,3-二烯B，后者質(zhì)子化得到環(huán)狀氧鎓C，通過電子對轉(zhuǎn)移，環(huán)氧鎓化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)外氧鎓D，其被水進(jìn)攻開環(huán)形成化合物E，然后異構(gòu)化形成產(chǎn)物乙酰丙酸酯。

圖6 糠醇醇解機(jī)理[23,24]

5.3 生物質(zhì)直接醇解法

生物質(zhì)直接醇解法是指以纖維素或己糖類碳水化合物為原料，在酸性條件下，醇解生成乙酰丙酸酯。反應(yīng)條件較為苛刻(高溫、高壓)，且選擇性很低。關(guān)于催化體系，液體酸(硫酸、對甲苯磺酸、離子液體等)研究的較多，近年來固體酸(雜多酸、磺酸樹脂、金屬磷酸鹽、Al2(SO4)3等)也得到了廣泛的研究[25–29]。

纖維素醇解生成乙酰丙酸酯的過程是一個復(fù)雜、連續(xù)的多步串聯(lián)反應(yīng)，一般認(rèn)為的反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。在酸性條件下，纖維素首先水解生成葡萄糖，后者在醇介質(zhì)中可脫水生成烷基葡萄糖苷。烷基葡萄糖苷可以異構(gòu)成烷基果糖苷，然后在酸催化作用下脫水生成5-烷氧基甲基糠醛。最后5-烷氧基甲基糠醛進(jìn)一步水解生成乙酰丙酸酯。

圖7 纖維素生物質(zhì)直接醇解的反應(yīng)機(jī)理[28,29]

6 結(jié)語

隨著石油等不可再生資源的消耗，生物質(zhì)等可再生資源的綜合利用具有良好的發(fā)展前景和極大的應(yīng)用價值。乙酰丙酸酯作為從生物質(zhì)資源中得到的一種平臺化合物，在食品、醫(yī)藥、能源和燃料領(lǐng)域中體現(xiàn)了其巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價值。同時，為應(yīng)對全球氣候變暖和氣候污染問題，乙酰丙酸酯有助于開發(fā)出新型的清潔混合燃料。近年來已經(jīng)研究出多種乙酰丙酸酯的合成路徑，但目前的合成分離成本較高，主要體現(xiàn)在催化劑成本高、催化產(chǎn)率低、產(chǎn)物不易分離等問題。今后研究的主要方向是尋找環(huán)境友好、成本低、符合綠色化學(xué)理念的催化劑，以減少副產(chǎn)物的生成，使產(chǎn)物易分離，并且進(jìn)一步提高生產(chǎn)率和選擇性以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的目的。高效綠色的催化合成乙酰丙酸酯和從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模發(fā)展到工業(yè)大規(guī)模仍是目前研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。相信隨著研究的不斷深入與發(fā)展，生產(chǎn)乙酰丙酸酯的技術(shù)將取得進(jìn)步和突破，給人類社會發(fā)展帶來福音。