三甲基膦和金屬氧化物復(fù)合改性ZSM-5分子篩及其裂解性能研究

忻睦迪，邢恩會(huì)

（中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

引 言

催化裂解是在酸性催化劑和高溫條件下，對(duì)烴類進(jìn)行裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯，同時(shí)兼產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）的催化裂化家族技術(shù)[1]。與傳統(tǒng)催化裂化相比，催化裂解反應(yīng)溫度高、劑油比大、蒸汽用量大，催化劑中分子篩，尤其是ZSM-5含量高。ZSM-5分子篩，因其孔徑大小適中，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的酸性、良好的熱及水熱穩(wěn)定性，是目前為止最為理想的催化裂化和催化裂解助劑，可用于提升產(chǎn)物中丙烯的選擇性。但是由于催化裂解反應(yīng)條件苛刻，ZSM-5分子篩在連續(xù)苛刻的反應(yīng)-再生條件下，不可避免地會(huì)發(fā)生脫鋁，從而導(dǎo)致裂化活性下降。因此提高催化裂解催化劑活性組元ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性是重要的研究方向之一。磷改性被認(rèn)為是最為有效的提升ZSM-5分子篩穩(wěn)定性的方法之一，自磷氧化合物可以提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性和擇形性能被報(bào)道后[2-3]，磷改性ZSM-5分子篩因其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，已經(jīng)成功地作為催化裂化及其家族技術(shù)的催化劑活性組元，在全球煉廠得到了廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上常用的磷前體包括磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨等，同時(shí)也有實(shí)驗(yàn)室用其他磷前體對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性研究。磷改性不僅提高了ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，改善了表面酸性，同時(shí)磷的引入還可以調(diào)節(jié)分子篩孔道大小，從而提升ZSM-5分子篩的擇形性能[4-8]。金屬氧化物，尤其是過(guò)渡金屬氧化物改性也是提升催化裂解性能的方式之一，這種改性方式不僅會(huì)顯著影響到催化劑的酸性點(diǎn)位，同時(shí)由于金屬氧化物本身所具有的L酸性的脫氫及環(huán)化功能，促進(jìn)小分子烷烴脫氫生成烯烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴，從而顯著提升了催化裂解的低碳烯烴和BTX選擇性，目前常見的過(guò)渡金屬氧化物包括Ga、Zn、Fe等[9-14]，其中Fe改性的ZSP分子篩，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于多個(gè)催化裂化多產(chǎn)丙烯的工業(yè)裝置。P和金屬氧化物復(fù)合改性會(huì)顯著影響ZSM-5分子篩的裂解性能[15-18]，尤其是P物種、金屬氧化物和分子篩之間的相互作用是影響催化性能的關(guān)鍵因素[19-23]。從熱力學(xué)平衡的角度而言，磷酸鹽是熱力學(xué)上較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，P和金屬氧化物復(fù)合改性的催化劑，在經(jīng)過(guò)多次苛刻的反應(yīng)-再生循環(huán)，不可避免地會(huì)生成磷酸鹽[24]。雖然磷酸鹽對(duì)ZSM-5分子篩本身并沒(méi)有負(fù)面影響，但是磷酸鹽的生成是以犧牲保護(hù)骨架鋁的磷物種和具有脫氫環(huán)化功能的金屬氧化物為代價(jià)，基于前期研究結(jié)果，提升P穩(wěn)定骨架鋁的效果，是避免磷酸鹽生成的重要方式之一，而磷前體的選擇則至關(guān)重要[8,25-28]。三甲基膦（TMP）常被用于測(cè)定酸性，其分子尺寸較小，且能與酸性中心1∶1結(jié)合[29]，雖然文獻(xiàn)中已有三甲基膦作為前體的報(bào)道，但研究?jī)H限于P改性分子篩，并未涉及P和金屬氧化物復(fù)合改性。因此本文選用三甲基膦為前體，以提升P和金屬氧化物復(fù)合改性ZSM-5分子篩的催化裂解性能為目的進(jìn)行針對(duì)性地研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料及化學(xué)試劑的規(guī)格見表1，所有原料均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 催化劑制備

為了避免TMP過(guò)快地被空氣氧化，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在Ar氣氛保護(hù)下完成。同時(shí)為了避免刺激性氣味擴(kuò)散，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥內(nèi)完成。首先往一個(gè)較大的敞口塑料桶中不間斷填充Ar，然后將一個(gè)較小的廣口瓶填充滿Ar之后置于塑料桶中，按照n(P2O5)∶n(Al2O3)=1.2∶1比例分別往廣口瓶中依次快速加入TMP和H型ZSM-5分子篩[n(SiO2)∶n(Al2O3)=43]，用封口膜密封后，在頂部扎一個(gè)小孔。利用吹風(fēng)機(jī)緩慢加熱廣口瓶底部，使TMP全部氣化，過(guò)量的TMP氣體從頂部小孔溢出由通風(fēng)櫥排出室外。將均勻吸附TMP的分子篩從廣口瓶中取出，置于馬弗爐中550℃焙燒3 h，得到TMP改性的ZSM-5分子篩，命名為Z-TMP。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)利用等體積浸漬法分別進(jìn)行Ga、Zn改性,得到的分子篩分別命名為Z-TMP-G以及Z-TMP-Z。為了模擬分子篩平衡狀態(tài)的活性，所有改性分子篩均經(jīng)過(guò)800℃，4 h的水熱老化過(guò)程，并在相應(yīng)樣品名稱后加“-HT”以示區(qū)分。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料及規(guī)格Table 1 Raw materials in experiments

1.3 催化劑物化表征

X射線衍射（XRD）由Malvern Panalytical公司生產(chǎn)的Empyrean X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件：Cu靶Kα輻射(λ=1.540 6?，1?=0.1 nm)，光管電壓40 kV，光管電流40 mA，一維閃爍探測(cè)器，Ni濾波片，步長(zhǎng)0.0131°，掃描范圍2θ=5°～50°。利用22.5°～25.0°區(qū)間內(nèi)的5個(gè)衍射峰的積分面積之和計(jì)算ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度。X射線熒光（XRF）由Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX100E X射線熒光光譜儀測(cè)定，測(cè)試條件：鎢靶（光管電壓40 kV，光管電流250 mA），利用熒光波長(zhǎng)λ與元素的原子系數(shù)Z之間遵循莫塞萊定律λ=K(Z-S)-2為基礎(chǔ)，通過(guò)測(cè)定熒光波長(zhǎng)進(jìn)行元素的定性分析。利用各元素?zé)晒馍渚€的強(qiáng)度與其濃度呈正比這一關(guān)系進(jìn)行元素的半定量分析。比表面積由Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb 6B靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定，測(cè)試條件：將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒溫恒壓4 h以凈化樣品。在液氮溫度-196℃下測(cè)試凈化樣品在不同比壓P/P0條件下對(duì)N2的吸附量和脫附量，獲得N2吸附-脫附等溫曲線。然后利用兩參數(shù)BET公式計(jì)算比表面積，取比壓P/P0=0.98以下的吸附量作為樣品的孔體積，利用BJH公式計(jì)算介孔的孔徑分布。透射電子顯微鏡（TEM）由JEOL公司生產(chǎn)的JEM-ARM200F型球差校正透射電子顯微鏡測(cè)定，測(cè)試條件：將樣品用乙醇均勻分散后滴加至碳膜上晾干，進(jìn)行測(cè)試。加速電壓為200 kV，放大倍數(shù)為30000～60000。固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MASNMR）由Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE III 600WB型核磁共振譜儀測(cè)定，27Al MASNMR測(cè)試條件：采用4 mm雙共振探頭，Φ4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子。共振頻率為156.4 MHz，魔角轉(zhuǎn)速為13 kHz，脈寬0.4μs（小于15°扳倒角），循環(huán)延遲時(shí)間1 s，掃描次數(shù)約4000次。27Al的化學(xué)位移用1 mol/L Al(NO3)3溶液進(jìn)行標(biāo)定。31P MASNMR測(cè)試條件：采用4 mm雙共振探頭，Φ4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子。共振頻率為242.9 MHz，魔角轉(zhuǎn)速為10 kHz，脈寬1.4μs（對(duì)應(yīng)45°扳倒角），循環(huán)延遲時(shí)間1 s，掃描次數(shù)約6000次。31P的化學(xué)位移用1 mol/L(NH4)2HPO4溶液進(jìn)行標(biāo)定。NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）由Micromeritics公司生產(chǎn)的AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀測(cè)定。測(cè)試條件：稱取0.1 g粒徑為425～850μm的催化劑裝入樣品管，置于熱導(dǎo)池加熱爐，用流速為50 ml/min的He氣作為載氣升溫至600℃并吹掃1 h脫除樣品表面的吸附物。然后降溫至100℃，恒溫30 min，切換成NH3/He混合氣（10%NH3+90%He）吸附30 min，再切換至He氣吹掃90 min至基線平穩(wěn)，以脫除樣品表面以物理吸附存在的NH3。以10℃/min升溫速率升溫至600℃進(jìn)行脫附。在NH3脫附過(guò)程中采用TCD檢測(cè)器測(cè)定NH3的脫附量。吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）由Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)試條件：取約0.05 g樣品壓自撐片后置于紅外光譜儀的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1 h，使樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至室溫。向原位池中引入壓力為2.67 Pa的吡啶蒸氣，平衡30 min后，分別升溫至200℃和350℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷至室溫，掃描1400～1700 cm-1范圍內(nèi)紅外譜圖，用于總酸量及中強(qiáng)酸量的計(jì)算。其中，1450 cm-1處的紅外吸收峰為L(zhǎng)ewis酸中心與吡啶作用產(chǎn)生的，1540 cm-1處的紅外吸收峰為Br?nsted酸中心與吡啶作用產(chǎn)生的。利用上述吸收峰的積分面積以及消光系數(shù)分別計(jì)算出弱酸以及中強(qiáng)酸中Lewis酸中心和Br?nsted酸中心數(shù)量。

1.4 純烴微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

將粒徑為425～850μm的分子篩樣品稱取2 g，裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)前用30 ml/min高純氮吹掃20 min以上。以微量注射泵自動(dòng)進(jìn)料，進(jìn)油時(shí)間70 s，反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)時(shí)間900 s，進(jìn)油量1.56 g。反應(yīng)生成的油氣用冰水浴冷卻，進(jìn)油后用30 ml/min氮?dú)獯祾?5 min，稱量反應(yīng)前后液收瓶的質(zhì)量，其差值記為液體質(zhì)量，用排水取氣法收集裂化氣，根據(jù)其排水的質(zhì)量得到裂化氣體積。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器溫度升至600℃，同時(shí)通入流量為30 ml/min的氧氣開始再生燒焦，再生時(shí)間為2200 s，生成的CO2由QGS-08B紅外CO2氣體分析儀檢測(cè)，經(jīng)積分運(yùn)算后得到反應(yīng)生焦量。裂化氣烴類組成分析采用多維氣相色譜分析法，并由該結(jié)果與生焦量得到各產(chǎn)物的收率，流程如圖1所示。

圖1 純烴微反評(píng)價(jià)裝置流程Fig.1 Scheme of the catalytic crackingunit

原料轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性分別通過(guò)式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TMP和金屬氧化物復(fù)合改性ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、組成以及形貌表征

2.1.1 TMP和金屬氧化物復(fù)合改性對(duì)ZSM-5物相

的影響 利用三配位的TMP和金屬氧化物對(duì)ZSM-5分子篩共同改性，其焙燒后和水熱老化后的XRD譜圖及相應(yīng)2θ=22.5°～25.0°的局部放大圖如圖2所示。從XRD譜圖中可以看出，所有改性ZSM-5分子篩均表現(xiàn)出典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，各衍射峰均較為尖銳。同時(shí)，譜圖中均未檢測(cè)出含金屬氧化物和/或P物種雜相的特征衍射峰，推測(cè)金屬氧化物和P物種以氧化物納米顆粒形式高度分散在整個(gè)分子篩中。觀察水熱老化后的XRD譜圖[圖2(c)、(d)]發(fā)現(xiàn)，未改性ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)水熱老化過(guò)程后，24.3°處的衍射峰會(huì)發(fā)生劈裂，說(shuō)明分子篩晶體結(jié)構(gòu)從正交晶系向單斜晶系轉(zhuǎn)變，這是由于分子篩骨架Al在水熱過(guò)程中從骨架中脫除造成骨架的扭曲導(dǎo)致的。而所有經(jīng)過(guò)TMP改性后的ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)水熱老化后位于24.3°處的衍射峰均未發(fā)生劈裂，說(shuō)明TMP對(duì)骨架Al也能起到保護(hù)作用。

所有ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算是以NIST標(biāo)樣為基準(zhǔn)，按照ASTM D5758-01(2015)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)22.5°～25.0°區(qū)間范圍內(nèi)的衍射峰峰面積積分計(jì)算得到，結(jié)果如表2所示。對(duì)比表2中結(jié)果可知，由于TMP和金屬氧化物物種的引入帶來(lái)一定的稀釋作用，分子篩相對(duì)結(jié)晶度均有不同程度的降低。當(dāng)所有分子篩經(jīng)過(guò)水熱老化后，相對(duì)結(jié)晶度會(huì)進(jìn)一步降低。其中，相比未改性ZSM-5分子篩，經(jīng)過(guò)TMP改性后的分子篩經(jīng)過(guò)水熱老化后均有較高的結(jié)晶保留度，說(shuō)明TMP可以在水熱過(guò)程中有效地防止骨架脫鋁的發(fā)生。同時(shí)相比其他改性方式，Zn、TMP改性的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度在水熱老化前后均有大幅度的降低，原因在于Zn物種在熱或水熱過(guò)程中與分子篩骨架相互作用生成Zn2SiO4，破壞了分子篩骨架[24]。

2.1.2 TMP和金屬氧化物復(fù)合改性對(duì)催化劑化學(xué)組成的影響 TMP和金屬氧化物改性的ZSM-5分子篩的化學(xué)組成如表3所示。與投料比相比較，分子篩水熱老化處理前SiO2/Al2O3、P2O5/Al2O3和SiO2/MxOy（M代表Ga或Zn）與投料比基本一致。但在水熱老化后，所有樣品中的P和金屬氧化物均有不同程度的損失。對(duì)于P物種而言，Z-TMP中P的損失量最高，說(shuō)明焙燒后的P物種并非全部保護(hù)骨架Al，未與骨架Al產(chǎn)生相互作用的P物種隨高溫水蒸氣流失。引入金屬氧化物后，P物種的流失減少，推測(cè)未與骨架Al產(chǎn)生相互作用的P物種與后引入的金屬氧化物結(jié)合生成磷酸鹽，從而一方面降低了P的流失，另一方面也降低金屬氧化物的流失。

圖2 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的XRD譜圖（O代表正文晶系，M代表單斜晶系）Fig.2 XRDpatterns of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表2 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度Table 2 Relative crystallinities of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表3 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of TMPand metal oxide modified ZSM-5

2.1.3 TMP和金屬氧化物復(fù)合改性對(duì)ZSM-5形貌的影響 TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的TEM形貌如圖3所示。從圖3中可觀察到，所有改性分子篩均為光滑的橢球形顆粒，長(zhǎng)軸為3～4μm，短軸約為2μm，與未改性分子篩形貌沒(méi)有明顯差異。同時(shí)可觀察到，分子篩水熱前后的形貌也未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明TMP和金屬氧化物的引入以及水熱老化過(guò)程均不會(huì)改變分子篩的形貌。從它們相應(yīng)的EDS元素圖譜（圖4）中可觀察到，TMP由于是以氣體形式引入的，因此在經(jīng)過(guò)等體積浸漬、干燥、焙燒過(guò)程后，P物種在分子篩上處于均勻分布狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)一步以等體積浸漬方式引入金屬氧化物并干燥焙燒后，金屬氧化物在分子篩上會(huì)呈現(xiàn)少量聚集[圖4(b)、(c)]。當(dāng)經(jīng)過(guò)水熱老化后，Z-TMP分子篩中P元素依然處于均勻分布狀態(tài)。Z-TMP-G-HT分子篩中P和Ga元素均表現(xiàn)出較為明顯的聚集，且聚集位置基本一致，推測(cè)可能生成了GaPO4。而Z-TMPZ-HT分子篩出現(xiàn)了截然相反的現(xiàn)象，即各元素均勻分布，未觀察到聚集現(xiàn)象，說(shuō)明Zn未與P物種發(fā)生結(jié)合或結(jié)合生成的Zn3(PO4)2含量較低。

圖3 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of TMPand metal oxide modified ZSM-5

圖4 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩中元素分布Fig.4 Elementsdistribution of TMPand metal oxide modified ZSM-5

2.1.4 TMP和金屬氧化物復(fù)合改性對(duì)催化劑比表面的影響 TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩在77 K時(shí)的N2吸脫附曲線如圖5所示。由圖可見，所有改性分子篩在焙燒以及水熱老化后的N2吸脫附曲線均呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線和H1型滯后環(huán)。在相對(duì)壓力（P/P0）約為0.45時(shí)，每個(gè)樣品的N2吸附量逐漸增加，表明N2分子在分子篩孔道中是以不受限制的單層-多層形式吸附的。同時(shí)，對(duì)比焙燒后和水熱老化后的N2吸脫附曲線可觀察到，焙燒后，同時(shí)引入TMP和金屬氧化物的分子篩比僅引入TMP的分子篩N2吸附量有明顯增加，而經(jīng)過(guò)水熱老化后，ZTMP-Z-HT分子篩的N2吸附量明顯降低，而其他樣品均有較為明顯的增加。

進(jìn)一步對(duì)比各改性分子篩比表面積和孔體積在焙燒后以及水熱老化后的變化，如表4所示。焙燒后，母體ZSM-5分子篩的比表面積為420.0 m2/g，而各改性分子篩經(jīng)焙燒后的比表面積和孔體積均有明顯下降，推測(cè)是由于P物種焙燒后堵塞分子篩孔道所致，后續(xù)引入的金屬氧化物會(huì)使堵孔現(xiàn)象更加嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)水熱老化后，母體ZSM-5分子篩的比表面積為294.0 m2/g，而各改性分子篩的比表面積均存在不同程度的恢復(fù)。其中，Z-TMP-HT和ZTMP-G-HT比表面積和孔體積恢復(fù)程度較大，最大分別可達(dá)約26%和21%，這主要源于水熱老化處理促進(jìn)了低聚磷酸或磷酸鹽的分解以及P物種的遷移和重新分散。而Z-TMP-Z-HT的比表面積和孔體積僅有少量恢復(fù)，但仍比母體分子篩低，這是由于雖然P物種經(jīng)過(guò)水熱老化后重新分散，但引入的Zn物種在水熱環(huán)境中與分子篩骨架Si作用生成了Zn2SiO4，不僅破壞了分子篩結(jié)構(gòu)以及孔道，同時(shí)降低了比表面積和孔體積。

2.2 TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩各物種間的相互作用

圖5 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩在77 K時(shí)的N2吸脫附曲線Fig.5 N2 adsorption and desorption isothermsof TMPand metal oxide modified ZSM-5

表4 不同改性方法制備的Zn/P/ZSM-5分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 4 Textual properties of TMPand metal oxide modified ZSM-5

圖6 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的27Al MASNMR譜圖Fig.6 27Al MASNMRspectra of TMPand metal oxide modified ZSM-5

為了深入研究TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩中各物種間的相互作用，進(jìn)行了27Al、31P、29Si MASNMR表征。首先對(duì)分子篩中Al的配位進(jìn)行了研究，圖6為焙燒后和水熱老化后TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的27Al MASNMR譜圖。由圖6（a）可以看出，所有經(jīng)過(guò)TMP改性的分子篩在焙燒后同樣存在3種化學(xué)形態(tài)的Al物種，δ54，δ39和δ-9，分別歸屬于四面體配位骨架鋁，處于扭曲環(huán)境的骨架或非骨架位置的四配位鋁以及六配位的非骨架鋁。其中，所有改性分子篩中δ54處的共振信號(hào)峰面積最大，表明焙燒后Al物種仍以骨架四配位形式存在，同時(shí)伴有部分骨架Al以扭曲四配位方式與P物種結(jié)合以及少部分的非骨架Al物種，說(shuō)明焙燒過(guò)程僅能使少部分P物種與骨架Al形成配位，從而保護(hù)骨架Al。

當(dāng)經(jīng)過(guò)水熱老化后，所有改性分子篩中Al的配位狀態(tài)發(fā)生了明顯的改變，如圖6(b)所示。其中ZTMP-Z-HT在δ39處的共振信號(hào)峰面積最大，說(shuō)明大部分骨架Al與P之間形成配位，以扭曲四配位形式存在。而未與P形成配位的少量Al由于高溫水熱環(huán)境從骨架上脫除，以五配位非骨架Al（δ25和δ14）以及六配位非骨架Al形式存在。對(duì)比Z-TMPZ-HT，Z-TMP-G-HT和Z-TMP-HT中被P保護(hù)的扭曲四配位Al含量降低，而五配位非骨架Al含量進(jìn)一步增高。其中，Z-TMP-G-HT中的五配位非骨架Al含量比Z-TMP-HT低，一方面說(shuō)明TMP改性ZSM-5經(jīng)過(guò)焙燒和水熱老化后并不利于P物種以扭曲四配位形式與骨架Al結(jié)合，從而保護(hù)骨架Al。另一方面說(shuō)明金屬氧化物有利于促進(jìn)TMP與骨架Al的配位，使TMP物種更好地保護(hù)骨架Al，而Zn物種比Ga物種的促進(jìn)作用更加明顯。

進(jìn)一步對(duì)分子篩中的P物種與其他物種間的相互作用進(jìn)行研究，其31PMASNMR譜圖如圖7所示。從圖7（a）中可以觀察到，所有含P樣品在空氣氣氛下焙燒后的31P MASNMR光譜由多個(gè)共振信號(hào)組成。其中，δ3.6歸屬于Zn3(PO4)2物種，δ-10.7歸屬于GaPO4物種。僅由TMP改性的ZSM-5中的P物種主要是以焦磷酸、焦磷酸鹽（δ-6.3）形式存在，同時(shí)也存在少量其他形式的P物種，分別位于δ-32.3，δ-40.4和δ-46.2，歸屬于與分子篩骨架Al以扭曲四配位形式配位的P物種、聚集態(tài)的多聚磷酸鹽或多聚磷酸物種以及P4O10基團(tuán)，說(shuō)明僅有少量的P與骨架Al形成配位。當(dāng)TMP和金屬氧化物同時(shí)引入分子篩并經(jīng)過(guò)焙燒后，P物種主要以焦磷酸和磷酸鹽形式存在，說(shuō)明在焙燒過(guò)程中，金屬氧化物易于未與Al形成配位的P物種結(jié)合，生成低聚磷酸鹽。

當(dāng)所有改性分子篩經(jīng)過(guò)水熱老化后，P物種的配位情況發(fā)生了明顯變化，如圖7(b)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，TMP和金屬氧化物改性分子篩中低聚磷酸鹽的共振信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明水熱老化使低聚磷酸鹽部分分解。所有分子篩中的P核磁共振信號(hào)主要是由位于δ-32.3、δ-40.4和δ-46.2三組信號(hào)組成，說(shuō)明水熱環(huán)境有利于P物種的擴(kuò)散并且與骨架Al形成配位。其中Z-TMP-Z-HT中δ-32.3處的共振峰面積最大，說(shuō)明在該分子篩中P物種與骨架Al形成配位的比例最高，即骨架Al受保護(hù)的比例最高，這與27Al MAS NMR得到的信息一致。

2.3 TMP和金屬氧化物的引入對(duì)分子篩酸性的影響

由于P、金屬氧化物與骨架Al之間不同的相互作用，導(dǎo)致了分子篩酸性的變化，因此對(duì)改性分子篩進(jìn)行了酸性的表征，圖8為NH3-TPD曲線。從圖中可看出，所有脫附曲線均由3個(gè)脫附峰構(gòu)成，其峰中心分別位于230、310和370℃，分別代表弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸。利用Gauss函數(shù)對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如表5所示。

圖7 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的31PMASNMR譜圖Fig.7 31PMASNMRspectra of TMPand metal oxide modified ZSM-5

圖8 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后的NH3-TPD譜圖Fig.8 NH3-TPDcurves of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表5表明，經(jīng)水熱老化后，Z-TMP-Z-HT的弱酸量和總酸量最高，說(shuō)明該分子篩的酸性保留度最高，其中中強(qiáng)酸量與強(qiáng)酸量與其他二者相差不大，說(shuō)明高的酸性保留度主要是來(lái)自對(duì)弱酸的保留，根據(jù)前面的表征結(jié)果可知主要是由于更多的P物種與骨架Al形成扭曲四配位從而保護(hù)了骨架Al。相比于Z-TMP-Z-HT，Z-TMP-G-HT的弱酸中心數(shù)量降低，強(qiáng)酸中心數(shù)量增加，但總酸量仍表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是源于等體積浸漬的Ga物種部分遷移至骨架[30]與骨架Al協(xié)同作用產(chǎn)生的強(qiáng)酸中心同樣也可被P保護(hù)，但原本用于與骨架Al配位的P物種減少，因此造成了不同酸中心數(shù)量的變化。而Z-TMP-ZHT的酸中心數(shù)量最低，主要是由于弱酸中心數(shù)量的降低。

表5 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后的酸量（NH 3-TPD）Table 5 Acid amounts of TMPand metal oxide modified ZSM-5（NH 3-TPD）

TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后的Py-FTIR結(jié)果如表6所示。從表6中可看出，經(jīng)過(guò)水熱老化過(guò)程，所有樣品的L酸和B酸中心數(shù)量均有不同程度的減少。相比Z-TMP-HT，TMP和金屬氧化物共同改性的分子篩中L酸和B酸中心數(shù)量較高。其中，Z-TMP-G-HT中B酸中心數(shù)量最高，從前述表征結(jié)果可知是由于部分Ga物種進(jìn)入至骨架形成B酸[30]并被P物種保護(hù)導(dǎo)致的。而Z-TMPZ-HT中L酸中心數(shù)量最高，這是由于Zn物種的引入有利于TMP中P物種與骨架之間的配位。而ZTMP-HT中的L酸和B酸中心數(shù)量均較低是由于TMP未能與骨架Al很好地配位導(dǎo)致的。

表6 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后Py-FTIR表征的酸量Table 6 Acid amounts of TMPand metal oxide modified ZSM-5（Py-FTIR）

2.4 Ga（Zn）、TMP相互作用對(duì)正十四烷催化裂解性能的影響

同時(shí)與傳統(tǒng)磷改性的Ga(Zn)/ZSM-5進(jìn)行對(duì)比[26]，以磷酸為磷源與金屬氧化物復(fù)合改性，由于P與金屬氧化物較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致復(fù)合改性呈現(xiàn)負(fù)效果，這一點(diǎn)已經(jīng)在前期研究中得到了證實(shí)[24]，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以TMP為磷源，能夠?qū)崿F(xiàn)裂化活性不明顯降低，且大幅提升低碳烯烴收率的效果。

表7 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的正十四烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布及其選擇性Table 7 The product distribution and selectivity of ntetradecane over ZSM-5 catalysts

3結(jié) 論

利用TMP制備了TMP改性ZSM-5，由于TMP分子尺寸小，易擴(kuò)散，因此可以近似1∶1的比例與骨架Al形成配位。顯著促進(jìn)了P穩(wěn)定ZSM-5分子篩骨架鋁的效果，避免了水熱老化過(guò)程中P與金屬氧化物反應(yīng)生成磷酸鹽。因此Z-TMP-HT、Z-TMP-GHT以及Z-TMP-Z-HT不僅具有較高的酸性保留度、較高的催化裂解活性，同時(shí)也保留了金屬氧化物中心的脫氫作用，從而提升了～收率及選擇性，同時(shí)降低了積炭的生成。但是目前三甲基膦成本較高，不適宜進(jìn)行大規(guī)模使用，但從提升P和ZSM-5分子篩骨架鋁作用的角度思考，尋找價(jià)格更為低廉的磷前體，是顯著提升磷和金屬氧化物復(fù)合改性效果的有效手段。

致謝：衷心感謝恩師天津大學(xué)米鎮(zhèn)濤教授多年來(lái)的關(guān)心和指導(dǎo)，謹(jǐn)以此文祝賀他的80歲生日！