新型FeCo雙金屬催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴

董子超，吳玉，張博風(fēng)，劉斯寶，劉國(guó)柱，趙杰

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，100083）

引 言

我國(guó)提出在2030年前達(dá)到CO2排放峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。面對(duì)日益嚴(yán)峻的低碳減排壓力和碳市場(chǎng)增量，高效轉(zhuǎn)化和利用CO2是目前C1化工領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[1]。C2～C4低碳烯烴是基礎(chǔ)化工原料，因此通過(guò)催化轉(zhuǎn)化CO2加氫制備低碳烯烴具有重要意義[2-3]。

鐵基催化劑廣泛用于CO2加氫反應(yīng)，首先，CO2由逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）生成CO中間體，然后通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)（FTS）生成碳?xì)浠衔颷4-5]。Fe3O4和Fe5C2通常被認(rèn)為是兩步反應(yīng)主要活性位[6-7]。由于單一鐵組分難以滿足反應(yīng)需求，可通過(guò)載體優(yōu)化、助劑改性等策略來(lái)改善性能[8-9]。K、Na等電子助劑可以改變催化劑電子密度，調(diào)整表面的氫碳比以降低反應(yīng)活化能[10-11]。而過(guò)渡金屬如Mn[12]、Cu[13]、Zn[14]、Co[15]等也常被引入反應(yīng)體系中。Mn可以促進(jìn)金屬還原并有效抑制產(chǎn)物二次加氫。Co具有高費(fèi)托活性和鏈增長(zhǎng)能力，可抑制積炭產(chǎn)生并增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。載體可通過(guò)影響金屬分散，調(diào)節(jié)電子云密度和孔結(jié)構(gòu)等來(lái)影響反應(yīng)性能[16-18]。氧化物和分子篩載體應(yīng)用最多，但氧化物與金屬間強(qiáng)相互作用會(huì)抑制金屬還原和碳化[19]，而分子篩具有大量酸性位，不僅會(huì)損害催化劑表面堿度和滲碳能力，也會(huì)促進(jìn)烯烴二次反應(yīng)，造成芳構(gòu)化和異構(gòu)化，不利于低碳烯烴生成[20-21]。碳基載體水熱穩(wěn)定性和疏水性好，與金屬較弱的相互作用有利于金屬分散和滲碳，如碳納米管（CNTS）、碳球（CS）、石墨烯等已引起大量關(guān)注[22-24]。此外向碳中摻入富電子N可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)和電子密度[25-26]，進(jìn)而改善CO2在表面的吸附。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）可以用作犧牲模板，通過(guò)熱分解形成多孔碳納米材料，其熱解過(guò)程能形成嵌入碳基質(zhì)的金屬或金屬氧化物，從而減少催化劑燒結(jié)并提高其熱穩(wěn)定性[27-28]。本文作者[29]研究了ZIF-67衍生的FeCo雙金屬催化劑上的CO2加氫性能，發(fā)現(xiàn)通過(guò)浸漬法形成的雙金屬催化劑雖然具備較高的活性和烯烴選擇性，但受限于MOFs骨架形成本身所需的高金屬含量，難以有效地調(diào)節(jié)雙金屬比例，導(dǎo)致產(chǎn)物甲烷選擇性偏高。

為了進(jìn)一步降低甲烷選擇性并提高低碳烯烴選擇性，本文設(shè)計(jì)了Fe-MOF衍生的、鐵鈷比可控的雙金屬催化劑，期望通過(guò)FeCo雙活性位協(xié)同作用，顯著提高CO2加氫活性和低碳烯烴選擇性。結(jié)合不同表征手段考察了催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和CO2加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

將3.32 g對(duì)苯二甲酸和8.08 g Fe(NO3)3·9H2O分別溶解在60 ml DMF中，混合均勻后向其中添加8 ml NaOH溶液（4 mol·L-1）。在室溫下攪拌60 min后，將所得產(chǎn)物在100℃烘箱內(nèi)保持24 h。將獲得的樣品分別用DMF和甲醇洗滌3次，離心后取下層固體在80℃下干燥過(guò)夜。所得樣品命名為MIL-88B。將MIL-88B用5%鈉鹽促進(jìn)后干燥，在管式爐內(nèi)以2℃·min-1的速率加熱到600℃并保持1 h，之后冷卻到室溫，所得產(chǎn)物命名為Fe/MC。在金屬物質(zhì)的量總量不變的情況下，將一定摩爾比的Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O混合后溶解在等量的DMF中，其余步驟與之前類(lèi)似，得到FeCo(X∶1)/MIL-88B(X是Fe∶Co的摩爾比）。此樣品經(jīng)同樣氣氛條件焙燒所得產(chǎn)物命名為FeCo/MC。

1.2 催化劑表征

催化劑金屬含量通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜儀考察（ICP,Optima 8300）；采用X射線衍射儀（Rigaku Smartlab）來(lái)表征晶體物相。測(cè)試條件：Cu靶，Kα射線，步長(zhǎng)：0.02°，掃描范圍5°～80°；使用Q500A熱重分析儀測(cè)試催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊乱?0℃·min-1升到800℃；使用高分辨透射電子顯微鏡（Thermo Fischer Talos F200X，測(cè)試電壓200 kV）和掃描電子顯微鏡（S-4800，電壓10～30 kV）觀察催化劑顆粒微觀形貌尺寸和晶格條紋等；使用Tristar3000吸附儀來(lái)測(cè)試催化劑比表面積信息，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法解析；采用AtuochemII 2920化學(xué)吸附儀確定催化劑表面堿類(lèi)型、還原狀態(tài)以及CO2吸附能力。通過(guò)拉曼光譜儀（invia reflex）表征碳載體石墨化程度，使用325 nm He-Cd紫外激光器。掃描范圍：500～2000 cm-1。所得數(shù)據(jù)通過(guò)高斯擬合的方法計(jì)算D峰和G峰峰高比值得到ID/IG。

1.3 CO2加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用常規(guī)固定床反應(yīng)器來(lái)考察CO2加氫性能。取適量催化劑（0.5 g，0.55～0.83 mm）與3.5 g石英砂（0.55～0.83 mm）混合裝填于反應(yīng)管中部，兩端裝填0.83 mm石英砂并鋪以少量石英棉。反應(yīng)前用氮?dú)獯祾?0 min以除去管內(nèi)殘存空氣。之后切換氣體為高純氫氣，將催化劑在純氫氣中（40 ml·min-1）在400℃還原2 h。隨后將反應(yīng)器冷卻至室溫，并將H2/CO2/N2（69/23/8，N2作為內(nèi)標(biāo)氣）混合進(jìn)料至反應(yīng)器中并將壓力升高至2.0 MPa，升溫至350℃，空速＝6.24 L·g-1·h-1。采用氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。使用配有TCD（氧化鋁柱，PPU柱和MS5A柱）的GC Micro 490分析CO2、CO、N2和CH4。使用配有FID的（PONA毛細(xì)管柱）GC 2010分析碳?xì)浠衔锖秃趸衔?。根?jù)式（1）通過(guò)碳原子平衡計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率：

式中，n為可檢測(cè)到的烴類(lèi)物質(zhì)總個(gè)數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)物性

圖1(a)中顯示了催化劑未煅燒之前的熱重曲線，100℃附近的信號(hào)與物理吸附水損失有關(guān)，其后樣品處于梯度分解狀態(tài)；100～300℃范圍內(nèi)的分解與殘留的試劑分子及硝酸根熱分解有關(guān)；300～500℃范圍內(nèi)較劇烈分解可能是MOFs骨架配體損失。樣品在600℃后逐漸趨于穩(wěn)定?？芍d體分解程度并不與鈷的含量呈線性相關(guān)，鐵鈷比為9的樣品在相同溫度下剩余的質(zhì)量最多。

表1為催化劑的元素組成和孔結(jié)構(gòu)信息。從ICP的結(jié)果可知，金屬負(fù)載比例與投料量比例保持一致。由以往的經(jīng)驗(yàn)可知，通過(guò)等體積浸漬的方式在MOFs中引入第二金屬實(shí)現(xiàn)雙金屬的負(fù)載，會(huì)受限于MOFs自形成骨架結(jié)構(gòu)所需的最低金屬含量，難以有效地調(diào)控金屬含量和比例，導(dǎo)致總金屬含量過(guò)高而不利于金屬分散，難以有效利用活性位。而通過(guò)前體進(jìn)行金屬摻雜有效地降低了總的金屬含量和鈷含量，并使得雙金屬中的鐵占據(jù)主導(dǎo)地位。從圖1(b)的BET測(cè)試結(jié)果可知，所有樣品在較低的相對(duì)壓力（＜0.05）下顯示出明顯的N2吸收，表明其具有良好的微孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)吸附回滯環(huán)的產(chǎn)生表明具有Ⅳ型等溫線特征，證明了介孔的存在。所有的樣品顯示出典型的H3型回滯環(huán)，說(shuō)明熱解后的催化劑的孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。在不同的樣品中，鐵鈷比為9的樣品顯示出最大的比表面積(171.1 m2·g-1)和介孔體積(0.42 cm3·g-1)，而鐵鈷比從3提升到6時(shí)，樣品比表面積由152.9 m2·g-1降低到118.2 m2·g-1。

圖1 催化劑熱重和氮?dú)?吸脫附表征Fig.1 TGcurves and N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

表1 FeCo（X∶1）/MC催化劑物理性質(zhì)Table 1 Specific surface area properties of FeCo（X∶1）/MC catalysts

2.2 催化劑的形貌及金屬相態(tài)

熱解前后的催化劑SEM結(jié)果如圖2所示。可以看出熱解前催化劑呈現(xiàn)六邊形棱柱的形貌，長(zhǎng)度為250～350 nm，寬度為80～90 nm。隨著鐵含量的增加晶體邊界逐漸模糊且不規(guī)則程度變大。從熱解后的催化劑可以看出，在600℃下熱解時(shí)載體本身形貌遭到一定程度的破壞且石墨化程度變大，出現(xiàn)交聯(lián)的碳骨架，引入鈷的催化劑熱解后原始結(jié)構(gòu)得到更好的保留。

通過(guò)HR-TEM進(jìn)一步表征了樣品微觀結(jié)構(gòu)和粒徑分布，如圖3所示。從圖3(a)中可以看出熱解后載體仍保留著部分六邊形棱柱結(jié)構(gòu)，金屬被均勻地封裝分散在載體內(nèi)部。金屬被嵌入到熱解生成的均勻石墨碳層中，碳層厚度約為10 nm。這不僅有效地限制了金屬的燒結(jié)，還控制了金屬的尺寸和分散度。金屬與碳層較弱的相互作用有利于金屬的還原和碳化。此外，F(xiàn)e/MC樣品平均粒徑為11.4 nm，而FeCo(9∶1)/MC的樣品平均粒徑為6.2 nm，表明少量鈷的引入可以有效促進(jìn)金屬的分散從而降低顆粒尺寸。隨著Co含量的增多，平均粒徑上升到14.8 nm，說(shuō)明納米粒子尺寸受雙金屬比例影響。由圖3(a)～(d)所示，所有含Co的樣品測(cè)得的寬度為0.201 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于FeCo（110）的特征晶面。從圖3(e)可以看出不含Co的Fe/MC上發(fā)現(xiàn)了寬度為0.249 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于FeO（111）晶面。

通過(guò)XRD鑒定了FeCo/MC樣品中金屬的相態(tài)組成，結(jié)果如圖4(a)所示。對(duì)CO2加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，金屬在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜的相態(tài)變化，演變?yōu)橐粋€(gè)或多個(gè)活性相并最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。而以前體形式引入雙金屬與單金屬的相態(tài)形成有所差別，進(jìn)而影響在活化過(guò)程中金屬活性相的轉(zhuǎn)變。在以往的經(jīng)驗(yàn)中證實(shí)金屬合金相有利于向反應(yīng)活性相轉(zhuǎn)變[29]。從結(jié)果可知，所有的含Co樣品均找到44.82°和65.26°附近的特征衍射峰，可歸屬于FeCo合金相（JCPDS44-1433）。隨著鈷相對(duì)含量的增多（X值降低），鐵鈷合金相的結(jié)晶度變大，且最高強(qiáng)度峰的角度會(huì)向右偏移，對(duì)于Fe/MC樣品則只找到FeO相的特征衍射峰（JCPDS06-0615），表現(xiàn)出與雙金屬摻雜形成合金相的明顯區(qū)別。

2.3 FeCo/MC催化劑的表面性質(zhì)

通過(guò)H2-TPR來(lái)進(jìn)一步鑒定鐵相并考察鐵與碳載體之間的相互作用，結(jié)果如圖4(b)所示。所有樣品均在300～500℃的相似位置出現(xiàn)一個(gè)還原峰，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道通常歸屬于Fe2O3還原為Fe3O4的過(guò)程[30],這可能是因?yàn)樯倭糠稚⒃谔紝颖砻娴蔫F物種暴露于空氣中氧化所致。且隨著雙金屬中Fe比例的提升（X值變大），還原峰會(huì)逐漸向右偏移，表明金屬與載體間相互作用力的增強(qiáng)，這有利于穩(wěn)定金屬納米粒子尺寸，提高在載體上分散度，這與TEM上得到的粒徑分布的趨勢(shì)相吻合。通過(guò)拉曼光譜分析不同鐵鈷比樣品石墨化程度，結(jié)果如圖4(c)所示。所有樣品均觀察到約1342 cm-1的D峰和約1589 cm-1的G峰，D峰與碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在缺陷或無(wú)序的碳基質(zhì)有關(guān)，G峰與石墨層中sp2鍵合的碳原子的振動(dòng)有關(guān)。D帶與G帶的強(qiáng)度比（ID/IG）表示碳材料的石墨化程度。隨著Fe相對(duì)含量的升高（X值變大），ID/IG從1.17降低到0.85，材料石墨化程度變大，說(shuō)明對(duì)于鐵鈷雙金屬而言，F(xiàn)e相對(duì)含量的增加導(dǎo)致載體石墨化程度增大。

圖2 熱解前（[a）～（d）]和熱解后（[e）～（h）]催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of catalysts before[(a)—(d)]and after pyrolysis[(e)—(h)]

圖3 FeCo/MC催化劑的HR-TEM圖和粒徑分布Fig.3 HR-TEMimages and particlesize distribution of FeCo/MCcatalysts

圖4 催化劑性能表征Fig.4 Characterization of catalysts

為了研究催化劑表面堿度和CO2吸附能力，對(duì)樣品測(cè)試了CO2-TPD，結(jié)果如圖4(d)和表2所示，發(fā)現(xiàn)120、230和340℃附近有三種類(lèi)型解吸峰。100～120℃附近的峰可歸于催化劑表面上物理吸收的弱堿性位點(diǎn)，而230℃和340℃處的峰對(duì)應(yīng)于中等強(qiáng)度化學(xué)吸附的堿性位點(diǎn)?？芍S著Fe含量升高，100～120℃處弱堿性位點(diǎn)的峰會(huì)略微向高溫區(qū)偏移，同時(shí)X=6時(shí)弱物理吸附的峰出現(xiàn)裂分且在340℃附近形成一個(gè)新的解吸峰，X=9時(shí)形成較為明顯的三個(gè)解吸峰，且高溫區(qū)的峰強(qiáng)變大。由圖4(d)不同溫度解吸峰的結(jié)果可知，低Fe含量的催化劑更傾向于形成物理吸附的堿性位點(diǎn)，隨鐵鈷比增加，低溫區(qū)峰面積減小，高溫區(qū)峰面積增加，表明在高Fe量催化劑上更傾向于形成強(qiáng)化學(xué)吸附的堿性位點(diǎn)。但從表2可以看出，F(xiàn)e/MC催化劑CO2吸附量很低，隨著Co的引入，CO2吸附量逐漸升高，表明催化劑總堿量受Co影響更大，因此可以看出Co誘導(dǎo)的物理吸附的堿性位點(diǎn)更有利于CO2的吸附。

表2 FeCo/MC催化劑的CO2加氫性能Table 2 CO2 hydrogenation performance of FeCo/MC catalysts

2.4 FeCo/MC催化劑反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)變

為了研究反應(yīng)后催化劑中的物相組成，對(duì)反應(yīng)后的樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯龇磻?yīng)階段金屬相態(tài)的變化，所有的樣品均出現(xiàn)類(lèi)似的特征衍射峰。30.11°、35.46°、57.00°和62.60°附近的特征衍射峰可歸屬于Fe3O4相（JCPDS 89-0691）。在45.04°附近較雜的特征衍射峰可歸屬于Fe5C2相（JCPDS20-0509）。氧化物和碳化物相的出現(xiàn)證實(shí)了反應(yīng)過(guò)程中合金相向活性相轉(zhuǎn)變的過(guò)程。由于催化劑鈷含量較低，未觀測(cè)到明顯的鈷物種的峰。此外，反應(yīng)過(guò)的Fe/MC樣品上只觀測(cè)到了Fe3O4相，沒(méi)有看到Fe5C2相。通常在FTS反應(yīng)期間，CO裂解的碳原子顯示出對(duì)鐵原子的高度親和力，從而導(dǎo)致了碳化鐵相的形成。Fe2C由于其熱力學(xué)不穩(wěn)定性，常出現(xiàn)于低溫費(fèi)托中，而Fe3C和Fe7C3則通常需要更高的反應(yīng)溫度和化學(xué)勢(shì)才能穩(wěn)定存在[31]。相對(duì)來(lái)說(shuō)，在CO2加氫/高溫FTS條件下，F(xiàn)e5C2更能穩(wěn)定地存在且最適合用于CO的吸附。

圖5 反應(yīng)后FeCo/MC催化劑的XRD圖Fig.5 XRDimages of spent FeCo/MCcatalysts

2.5 FeCo/MC催化劑的CO2加氫性能

選擇性?xún)H為8.14%，加入適量的鈷后最高可達(dá)到37.14%（X=6）。相對(duì)地，C2～C4的鏈烷烴選擇性則明顯降低，而低碳烴類(lèi)的烯烷比（O/P）在添加鈷之后顯著增加，由Fe/MC的0.32上升到最高的3.51（X=6）。

從相態(tài)轉(zhuǎn)變的角度進(jìn)一步理解Co添加對(duì)活性位的影響。Fe/MC樣品CO2轉(zhuǎn)化率很低，而微量的鈷加入（X=9）后反應(yīng)活性會(huì)有明顯提高。鐵物種雖然具有催化RWGS和FTS反應(yīng)的能力，但CO2是熱力學(xué)穩(wěn)定且化學(xué)惰性的分子。CO2-TPD的結(jié)果可以證實(shí)，僅含鐵的催化劑總堿量較低，難以提供足夠的堿性位來(lái)吸附活化CO2，Co的添加可以顯著增加催化劑的總堿量，從而有效改善CO2吸附。此外，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為鈷的水煤氣反應(yīng)（WGS）的活性較低，但具有較強(qiáng)的FTS活性和高穩(wěn)定性，因此鈷的引入可通過(guò)FTS途徑的CO消耗促進(jìn)RWGS反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)避免了WGS副反應(yīng)的發(fā)生以促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化。

圖6 不同F(xiàn)e/Co比時(shí)的反應(yīng)性能及反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.6 Reaction performance with different Fe/Co ratio and schematic diagramof the reaction process

此外，從圖6可以看出，不同鐵鈷比例對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性有較明顯的調(diào)節(jié)作用。在金屬總量保持不變的情況下，CO2轉(zhuǎn)化率隨著樣品中鐵含量的上升而下降，CO選擇性則與鐵量變化趨勢(shì)相同。這與前文TPD和XRD表征結(jié)果一致，對(duì)產(chǎn)物分布而言，隨著鐵量比例增加使得甲烷含量明顯下降。而C2～C4的烷烴和烯烴的變化情況則不單調(diào)變化，低碳烯烴的選擇性隨X值增大出現(xiàn)先增后減,在X=6時(shí)出現(xiàn)了最大的低碳烯烴選擇性（37.14%）。低碳烷烴選擇性則與之相反，在X=6處出現(xiàn)最低的選擇性（10.59%）。烯烷比（O/P）也在X=6處達(dá)到最高的3.51。此外，反應(yīng)中還會(huì)生成少量的C5+以及醇類(lèi)物質(zhì)，由于不是主要的目標(biāo)產(chǎn)物，所以不予過(guò)多討論。但醇類(lèi)的產(chǎn)生可能與鈷以及堿金屬鈉的促進(jìn)有關(guān)，雖然堿金屬可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑表面電子云密度增加CO的插入速率并降低氫化速率，有利于活性金屬的碳化并提高鏈增長(zhǎng)的可能性，但與Co聯(lián)用時(shí)也有利于氧化物的產(chǎn)生，因此在產(chǎn)物中會(huì)檢測(cè)到少量醇的存在[33]。樣品在X=6處獲得最高的烯烴選擇性。分析其可能的原因，Co和Fe催化劑在CO2和CO加氫中的催化性質(zhì)顯著不同，這意味著控制C2+烴的C—C鍵形成對(duì)控制活性金屬上CO2和H2的覆蓋范圍的重要性?？梢酝ㄟ^(guò)改變樣品中FeCo雙金屬的比例來(lái)改善CO2和H2的表面化學(xué)吸附特性，以利于C—C鍵的形成，從而增加高級(jí)碳?xì)浠衔锏暮?。而?duì)甲烷而言，適當(dāng)?shù)拟捔靠梢詫⒓淄檫x擇性控制在可接受的水平，該系列催化劑最高的甲烷選擇性（X=3）達(dá)到37.10%，比之前工作中最低的甲烷選擇性（44.50%）[29]還要有明顯的下降，且可通過(guò)調(diào)控鐵鈷比例使其進(jìn)一步下降到30%以下。

從構(gòu)效關(guān)系看，適當(dāng)?shù)慕饘俦壤兄诟纳畦F鈷之間的親密度，從而有效地串聯(lián)反應(yīng)的不同活性位，如圖6(c)所示。即對(duì)FTS反應(yīng)而言，Co負(fù)責(zé)CO的解離，而Fe5C2負(fù)責(zé)350℃下的鏈增長(zhǎng)生成烯烴的過(guò)程，通過(guò)不同活性位點(diǎn)的協(xié)同作用以增強(qiáng)反應(yīng)性能。適當(dāng)?shù)拟捔坑兄诰S持與鐵位點(diǎn)的密切接觸，會(huì)使Co的周?chē)３窒鄬?duì)較高的CO濃度，這有利于通過(guò)FTS反應(yīng)生成C2+碳?xì)浠衔?。相反，過(guò)高的鈷量降低了鐵鈷之間的親密度導(dǎo)致鈷位點(diǎn)上較低的CO濃度和較高的CO2濃度，這更傾向于形成CH4，而過(guò)低的鈷量不利于鐵相的轉(zhuǎn)化，無(wú)法提供足夠生產(chǎn)的烯烴的活性位點(diǎn)。

3結(jié) 論

（1）將少量Co以前體形式引入Fe-MOF中，可與鐵以合金形式形成良好的雙金屬協(xié)同作用。Co可以有效增加催化劑表面總堿量，進(jìn)而改善CO2吸附；另外，Co能有效促進(jìn)鐵的碳化并通過(guò)FTS路徑的CO消耗促進(jìn)RWGS的正向進(jìn)行，從而高效地串聯(lián)活性位點(diǎn)，與轉(zhuǎn)變的鐵相協(xié)同改善RWGS和FTS反應(yīng)活性。

（2）通過(guò)調(diào)控鐵鈷比例可以獲取最佳的低碳烯烴選擇性并獲得盡可能低的甲烷選擇性，在所有的催化劑中，F(xiàn)eCo(6∶1)/MC展現(xiàn)出了最高的低碳烯烴選擇性（37.14%）以及相對(duì)低的甲烷選擇性（27.30%）。適當(dāng)?shù)慕饘俦壤兄诟纳畦F鈷之間的親密度，從而合理串聯(lián)反應(yīng)活性位，使低碳烯烴選擇性大幅提高。

致謝：衷心感謝恩師天津大學(xué)米鎮(zhèn)濤教授多年來(lái)的關(guān)心和指導(dǎo)，謹(jǐn)以此文祝賀他的80歲生日！