級孔Pt-Ni/ZSM-5對木質(zhì)素衍生物加氫脫氧性能研究

李曉雪，牛曉坡，王慶法

（1天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

據(jù)估計，到2040年，全球能源總需求預(yù)計將增長28%，因此需要大量的可再生能源來滿足快速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展[1]。目前，生物質(zhì)是自然界中唯一可再生的有機(jī)碳資源并且在自然界中儲量龐大，與傳統(tǒng)的化石液體燃料相比，由生物質(zhì)生產(chǎn)的生物燃料燃燒時排放的NOx和SOx量極低，有利于保護(hù)環(huán)境和減少溫室氣體排放，將其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)燃料具有廣闊的前景[1-3]。但是，生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度較低，對其難以直接進(jìn)行利用。因此，必須對生物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化合成高能量密度的燃料，比如氣化生成合成氣再經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)制備液體燃料，快速熱解或水熱液化形成生物油等[4-5]。為了提高能量密度，將生物質(zhì)熱解或水熱液化形成生物油是最有效的方法[6-7]。雖然液化過程顯著提高了能量密度，但不可控的熱裂解形成了大量的不飽和鍵和含氧官能團(tuán)[8-10]，使得生物油的化學(xué)穩(wěn)定性極差，不利于其廣泛應(yīng)用，因此有必要對生物油進(jìn)行加氫脫氧以減少氧含量，將其升級為高品質(zhì)的液體燃料。

生物油的組成成分復(fù)雜多樣。目前對生物油催化加氫脫氧的研究主要集中在單一的木質(zhì)素模型化合物，對于多元木質(zhì)素模型化合物的研究很少。愈創(chuàng)木酚通常作為木質(zhì)素模型化合物的首選，因為其同時含有CAr—OH、CAr—OCH3和CArO—CH3三種類型C—O鍵，組成和木質(zhì)素衍生油最為接近，是理想的木質(zhì)素衍生油模型化合物[11-13]。二苯并呋喃的空間位阻比酚類化合物高且反應(yīng)性極低，因此也被認(rèn)為是木質(zhì)素基生物油中的一種典型的含氧模型化合物[8,14-16]。對它們的加氫脫氧途徑進(jìn)行研究尤為重要，可以為有效地利用生物油提供重要理論指導(dǎo)。

催化劑是生物油加氫脫氧提質(zhì)制備高品質(zhì)液體燃料過程的關(guān)鍵。ZSM-5分子篩，由于其可變的多孔結(jié)構(gòu)，良好的水熱穩(wěn)定性和酸性位點，從而具有優(yōu)異的加氫脫氧反應(yīng)活性[17]。然而，傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的微孔結(jié)構(gòu)限制了反應(yīng)物傳質(zhì)，容易導(dǎo)致積炭使催化劑失活[18-19]。因此，研究學(xué)者聚焦于介孔分子篩來促進(jìn)傳質(zhì)[20]。但是，介孔分子篩的弱酸性不利于生物油加氫脫氧。近年來，級孔分子篩由于具有優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和適度的酸度，使它們在增強(qiáng)催化活性和產(chǎn)物選擇性方面得到了廣泛的研究。Li等[13]開發(fā)了Ni/級孔ZSM-5（Ni/H-Z5）催化劑用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧，研究發(fā)現(xiàn)Si/TPABr摩爾比為20的催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能和最高的環(huán)己烷選擇性（87.1%），這是由于級孔提高了反應(yīng)物傳質(zhì)，增加了與催化活性位點的接觸。另外，金屬活性組分對于催化劑活性也很關(guān)鍵，硫化金屬常用于加氫脫氧反應(yīng)，但是在反應(yīng)過程中硫組分易流失，導(dǎo)致催化劑的失活，并且流失的硫會污染產(chǎn)物。目前，貴 金 屬Pt、Pd、Ru等[21-22]和 過 渡 金 屬Co、Mo、Ni等[14,23-24]由于表現(xiàn)出良好的氫化活性被認(rèn)為是有前景的生物油加氫脫氧催化劑。Veses等[25]研究了金屬負(fù)載的級孔分子篩催化生物油脫氧，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的酸性分子篩催化劑相比，脫氧程度得到了增強(qiáng)。Zhang等[26]制備了不同Ni/Pt摩爾比的催化劑用于酚類單體的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ni可以提高金屬分散度并且促進(jìn)了H2的自解離，使H原子在Pt-Ni/SiO2上容易擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

本文選擇二元模型化合物（愈創(chuàng)木酚、二苯并呋喃）作為反應(yīng)原料，以級孔ZSM-5分子篩負(fù)載Pt-Ni雙金屬作為催化劑，在高壓反應(yīng)釜里研究了其對催化愈創(chuàng)木酚和二苯并呋喃制備環(huán)烷烴的影響，并詳細(xì)考察了不同Ni的加入量對Pt-Ni/HZSM-5催化劑加氫脫氧性能的影響，以期為生物油加氫脫氧生成環(huán)烷烴類產(chǎn)物提供理論指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯（TEOS）、氫氧化鈉（NaOH）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、癸烷、正十二烷、3-[(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨（TPOAC），購自上海阿拉丁化學(xué)有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH），購自北京伊諾凱科技有限公司；六水合氯鉑酸、六水合硝酸鎳，購自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；二苯并呋喃（DBF）、愈創(chuàng)木酚（GUA），購自東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 催化劑的制備

利用水熱合成法制備Si/Al摩爾比為75的級孔ZSM-5分子篩[27-28]。將NaAlO2、NaOH和TPAOH在去離子水中混合，攪拌30 min后，逐滴加入TEOS和TPOAC，接著在60℃油浴中繼續(xù)攪拌12 h。之后，將液體混合物轉(zhuǎn)移至100 ml水熱釜中，在150℃晶化72 h。通過過濾收集沉淀物，用去離子水洗滌至中性，然后在110℃下過夜干燥，550℃焙燒8 h，獲得的分子篩命名為HZ-75。采用等體積浸漬法制備級孔HZ-75負(fù)載單金屬Pt催化劑。首先測量級孔HZ-75分子篩的飽和吸水量，然后各稱取3 g分子篩，以六水合氯鉑酸作為Pt源，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%的Pt離子浸漬溶液，并將其加入到稱量好的分子篩中，攪拌均勻，超聲30 min，35℃真空靜置8 h，之后在110℃干燥12 h。將干燥后的樣品放入馬弗爐中以1℃/min升溫至450℃焙燒4 h，得到的樣品分別命名為Pt/HZ-75、2Pt/HZ-75。Pt-Ni雙金屬催化劑采用等體積共浸漬法制備[29]。以六水合硝酸鎳為Ni源，Pt的負(fù)載量為1%恒定不變，改變Ni的負(fù)載量，按照不同Pt/Ni摩爾比配制Pt離子和Ni離子的混合浸漬水溶液，接下來的步驟如上所述，按照Pt/Ni比例的不同，得到的樣品分別命名為Pt-Ni/HZ-75、Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）在40 kV和200 mA進(jìn)行測試，陰極Cu Kα靶，掃描2θ范圍5°～90°，掃描速度為5(°)/min，步長0.02°。樣品的表面形貌特征采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征，加速電壓15 kV。催化劑的結(jié)構(gòu)形貌采用日本電子公司JEM-2100型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行表征。加速電壓200 kV，點分辨率0.19 nm，線分辨率0.14 nm。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2460全自動快速比表面與孔隙度分析儀測試催化劑的多孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，比表面積使用BET方程進(jìn)行計算，孔徑分布采用BJH模型。利用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試，稱取0.2 g樣品裝入U形管中，在30 ml/min氦氣吹掃下升溫至400℃，保持60 min除去催化劑表面雜質(zhì)，然后降溫至100℃，通入10%的H2/Ar混合氣，升溫至700℃，并使用TCD檢測器記錄還原曲線。

1.4 催化劑性能評價

級孔Pt-Ni/ZSM-5催化劑的加氫脫氧活性評價在50 ml的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，生產(chǎn)廠家為安徽科冪儀器有限公司，反應(yīng)原料愈創(chuàng)木酚和二苯并呋喃，其在正癸烷溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和1%。開始反應(yīng)前，把準(zhǔn)備好的催化劑在粉末壓片機(jī)上以10 MPa的壓力進(jìn)行壓片，然后在研缽中搗碎，篩選出380～830μm的顆粒。稱取0.3 g催化劑放入反應(yīng)釜中，連好裝置，分別通入氮氣和氫氣置換空氣，然后在氫氣氣氛下在400℃原位還原4 h。然后以反應(yīng)物與催化劑的質(zhì)量比為74∶1加入反應(yīng)物，調(diào)節(jié)減壓閥至反應(yīng)壓力3 MPa，接著加熱至反應(yīng)溫度260℃，攪拌速度為800 r/min，每隔30 min收集一次液體產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫至室溫，關(guān)閉電源，清洗反應(yīng)釜。

使用氣相色譜(Shimadzu GC 2010plus)對液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)物，色譜柱為HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25μm)，檢測器和進(jìn)樣口溫度280℃。程序升溫過程為：初溫40℃，保持2 min，以10℃/min升溫至150℃，保持1 min，接著以10℃/min升溫至280℃，保持8 min。采用內(nèi)標(biāo)法對反應(yīng)物及其加氫脫氧產(chǎn)物進(jìn)行定量，配制梯度濃度的二苯并呋喃、愈創(chuàng)木酚、苯甲醚、環(huán)己酮和環(huán)己烷溶解在癸烷中的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制內(nèi)標(biāo)曲線，得到校正因子。

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性用式（1）、式（2）計算：

式中，X為二元混合物的轉(zhuǎn)化率，Mout為產(chǎn)物中原料的質(zhì)量，Min為反應(yīng)物中原料的質(zhì)量，Y為產(chǎn)物選擇性，Ni和∑Ni分別為某種加氫脫氧產(chǎn)物的質(zhì)量和總產(chǎn)物的質(zhì)量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電鏡表征

圖1為級孔ZSM-5分子篩負(fù)載單金屬Pt和雙金屬Pt-Ni催化劑的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，單金屬Pt/HZ-75催化劑具有類“軟面包”的形貌，催化劑顆粒大小約為500 nm。負(fù)載Pt-Ni雙金屬后催化劑的形貌和分子篩晶體大小沒有觀察到明顯的改變，不同Pt/Ni比的Pt-Ni/ZSM-5催化劑仍呈現(xiàn)出類似的“軟面包”形貌。另外，所有催化劑的表面可以觀察到有明顯凸起的球形顆粒，導(dǎo)致催化劑的表面非常粗糙，極大地增大了催化劑的外比表面積，這可以促進(jìn)活性金屬的分散和提高金屬與酸性位點的可接近性，有利于加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行[30]。

圖1 不同催化劑的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of different catalysts

2.2 氮氣吸附-脫附物理表征

采用N2-BET確定了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如圖2所示。從圖2（a）中可以看出，當(dāng)P/P0＜0.1時吸附量急劇增加，表明合成的催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)。所有催化劑在P/P0=0.5～0.9時均顯示出閉合的H4型回滯環(huán)，這是Ⅳ型吸附脫附等溫線，證明存在豐富的介孔[28,31]。由圖2（b）可以觀察到所有催化劑具有3～5 nm的孔徑分布，表明催化劑同時具有微孔和中孔，即具有級孔結(jié)構(gòu)。詳細(xì)的催化劑比表面積和孔體積數(shù)據(jù)匯總在表1中。可以看到，隨Ni含量增加，外比表面積和孔體積逐漸減小，從而使金屬顆粒粒徑逐漸增大，這與粒徑分布統(tǒng)計結(jié)果一致。這是因為Ni含量增加時，金屬發(fā)生了團(tuán)聚遮蓋了催化劑表面和堵塞了部分中孔，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 X射線衍射表征

采用XRD鑒定合成的催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。如圖3所示，所有樣品均在2θ=7.96°、8.82°、23.08°、23.97°和24.43°處顯示出五個明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)MFI骨架結(jié)構(gòu)的（011）、（200）、（501）、（033）和（133）晶面[32]，這表明成功合成了級孔ZSM-5分子篩。此外，可以觀察到所有催化劑具有良好的結(jié)晶度，說明在ZSM-5分子篩的合成中介孔模板劑的引入沒有破壞晶體結(jié)構(gòu)。Pt/HZ-75催化劑中Pt（111）的峰在39.858°，Pt-Ni/HZ-75催化劑中Pt（111）的峰在39.862°，Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Pt晶面峰，說明Ni進(jìn)入到Pt的晶格中，這可能形成了PtNi合金[33]。所有Pt-Ni雙金屬催化劑中也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Ni晶面特征峰，原因是金屬負(fù)載量少或金屬分散度高[13,26,34]。

2.4 場發(fā)射透射電鏡表征

圖2 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.2 N2-adsorbtion-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts

表1 不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different catalysts

圖3 不同催化劑的X射線衍射圖Fig.3 XRDpatternsof different catalysts

為了觀察活性金屬在分子篩表面的分布狀態(tài)，進(jìn)行了高倍透射電子顯微鏡（HR-TEM）表征并統(tǒng)計了活性金屬在分子篩表面的粒徑分布情況，圖4為不同催化劑的HR-TEM及粒徑統(tǒng)計圖。從圖中可以看出，所有催化劑上的金屬分散比較均一，說明級孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了金屬分散。粒徑統(tǒng)計結(jié)果顯示Pt/HZ-75、Pt-Ni/HZ-75、Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75催化劑的平均金屬粒徑分別為2.1、2.4、2.7和3.8 nm，表明引入Ni含量較少時，活性金屬顆粒大小得到了很好的保持，沒有發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚；當(dāng)Ni的負(fù)載量提高到5%時，與Pt/HZ-75催化劑相比，金屬顆粒大小增大了1.7 nm，發(fā)生了較嚴(yán)重的團(tuán)聚。采用高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡像（HAADFSTEM）和Mapping進(jìn)一步分析了活性金屬在級孔HZ-75分子篩表面的分布，如圖5所示，可以明顯觀察到在雙金屬Pt-Ni催化劑中Pt金屬分散一直很均一，當(dāng)Ni的摻雜量較少時，有利于促進(jìn)Pt和Ni的高度分散，但是隨著Ni摻雜量的增加，金屬Ni的團(tuán)聚逐漸加重，不利于活性金屬的分散，這與金屬粒徑統(tǒng)計結(jié)果一致。

2.5 催化劑H 2-TPR表征

圖6為級孔HZ-75分子篩負(fù)載Pt和Pt-Ni催化劑的H2-TPR譜圖。從圖中可以看出，單金屬2Pt/HZ-75催化劑在600℃附近觀察到一個明顯的還原峰，表明金屬Pt與載體之間存在強(qiáng)相互作用[35]。對于雙金屬Pt-Ni催化劑，均在300℃檢測到一個氫氣還原峰，這歸屬于NiO的還原峰。與文獻(xiàn)[36]相比，Pt物種明顯促進(jìn)了NiO還原，有助于在較低溫度下還原NiO。這是因為Pt可以活化氫[37]，發(fā)生了氫溢流，在Pt原子上解離的H自由基很容易轉(zhuǎn)移到相鄰的Ni原子上，從而促進(jìn)了NiO還原為金屬態(tài)[38]，有利于形成更多的金屬活性位點，從而有利于發(fā)生氫化反應(yīng)。值得注意的是，所有Pt-Ni雙金屬催化劑出現(xiàn)了類似的單一對稱氫氣還原峰，表明形成了PtNi合金[33,39-40]，這增強(qiáng)了Pt-Ni金屬間的協(xié)同作用，有利于提高催化劑催化活性。

2.6 Pt/HZSM-5和Pt-Ni/HZSM-5催化加氫脫氧性能對比

圖4 不同催化劑的高倍透射電鏡和粒徑分布Fig.4 HR-TEM images and particle sizedistribution histograms of different catalysts

圖5 不同催化劑的HAADF-STEM和元素Mapping圖Fig.5 HAADF-STEM and Mapping images of different catalysts

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPRcurves of different catalysts

圖7 不同催化劑下二元化合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.7 Conversion and products selectivity of binary compound over different catalysts

圖7為二元模型化合物二苯并呋喃（DBF）和愈創(chuàng)木酚（GUA）在級孔ZSM-5負(fù)載單金屬Pt和雙金屬Pt-Ni催化劑上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分布。從圖7(a)可以看出，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)時間增加不斷提高，但是二苯并呋喃的轉(zhuǎn)化率明顯低于愈創(chuàng)木酚，愈創(chuàng)木酚在8 h轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，而二苯并呋喃的轉(zhuǎn)化率只有80%，說明二種反應(yīng)物之間存在競爭反應(yīng)關(guān)系。另外，可以觀察到，愈創(chuàng)木酚在反應(yīng)初始階段，轉(zhuǎn)化速率極高，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化速率逐漸放緩，而二苯并呋喃表現(xiàn)出相反的轉(zhuǎn)化趨勢。這是因為二苯并呋喃是含有β-5鍵的生物油模型化合物，β-5鍵通常存在于通過C—C鍵和C—O鍵連接的兩個芳族結(jié)構(gòu)的五元環(huán)中，造成空間位阻很大。并且與愈創(chuàng)木酚相比，二苯并呋喃的分子尺寸較大，因此其反應(yīng)活性較低。而愈創(chuàng)木酚由于分子較小和空間位阻小，所以在反應(yīng)初始階段，愈創(chuàng)木酚容易被吸附在活性位點發(fā)生轉(zhuǎn)化。但是隨著反應(yīng)時間的延長，愈創(chuàng)木酚被大量轉(zhuǎn)化，更多的催化活性位點被釋放出來，二苯并呋喃有了更多的活性位進(jìn)行反應(yīng)，因此在反應(yīng)后期，二苯并呋喃的轉(zhuǎn)化速率明顯增加。圖7(b)中，氣相色譜檢測到的加氫脫氧產(chǎn)物有環(huán)戊烷（CP）、甲基環(huán)戊烷（MCP）、環(huán)己烷（CH）、甲基環(huán)己烷（MCH）、環(huán)己酮（CYC）、苯甲醚（ASE）、異丁基環(huán)己烷（is-CH）、環(huán)戊基甲基環(huán)己烷（iso-BCH）、聯(lián)環(huán)己烷（BCH）、苯基環(huán)己烷（CHB）、2-環(huán)己基環(huán)己酮（2-CCH）和2-環(huán)己基苯酚（CHPOH），其中雙環(huán)類產(chǎn)物是二苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物，愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)產(chǎn)物主要為單環(huán)類物質(zhì)?？梢钥闯?，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮、苯甲醚、苯基環(huán)己烷、2-環(huán)己基環(huán)己酮和2-環(huán)己基苯酚的選擇性隨反應(yīng)時間的延長先升高后降低，在單金屬Pt/HZ-75和2Pt/HZ-75催化劑上，環(huán)己烷的選擇性隨反應(yīng)時間的延長先增加后減少。而在雙金屬Pt-Ni/HZ-75催化劑上，環(huán)己烷的選擇性逐漸減少，而在所有催化劑上聯(lián)環(huán)己烷和環(huán)戊基甲基環(huán)己烷緩慢增加。圖7(c)、(d)為二元反應(yīng)物在2Pt/HZ-75催化劑上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，可以觀察到，將Pt的負(fù)載量從1%增大到2%后，愈創(chuàng)木酚和二苯并呋喃的轉(zhuǎn)化速率有所提高，二苯并呋喃在8 h的轉(zhuǎn)化率提高到了94%，并且產(chǎn)物中聯(lián)環(huán)己烷的選擇性也隨之增大，說明隨著活性金屬Pt負(fù)載量的增加，提供了更多的活性位點，有利于促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)[36,41-43]報道，過渡金屬Ni也具有很好的加氫活性和碳氧鍵裂解能力，為了進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，在單金屬Pt催化劑中引入了過渡金屬Ni。如圖7（e）所示，Ni的摻入顯著提高了二元反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率，在4 h二苯并呋喃和愈創(chuàng)木酚均可完全轉(zhuǎn)化。與單金屬Pt/HZ-75相比，轉(zhuǎn)化速率提高了約一倍，表明Ni的引入比增加Pt負(fù)載量對提升催化活性的影響更大。這是因為引入金屬Ni后提高了活性金屬的分散，使Pt-Ni/HZ-75催化劑具有更多的活性位點，并且形成了PtNi合金，增強(qiáng)了金屬與載體間的相互作用，從而極大地提高了催化活性。另外，從圖7（f）中還可以看出，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，環(huán)己烷選擇性不斷下降，聯(lián)環(huán)己烷的選擇性不斷提高，與單金屬Pt/HZ-75相比聯(lián)環(huán)己烷的選擇性提高了10%以上，這是由于Ni的引入與分子篩載體B酸和介孔的共同作用，在介孔中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)形成聯(lián)環(huán)己烷[11]，進(jìn)而增大了聯(lián)環(huán)己烷的選擇性。

2.7 不同Pt/Ni比的Pt-Ni雙金屬催化劑催化二元混合物加氫脫氧

圖8 不同Pt/Ni比催化劑下二元化合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.8 Conversion and products selectivity of binary compound over different catalysts

為了進(jìn)一步探究Ni的引入對催化活性的影響，改變Ni的負(fù)載量，制備了不同Pt/Ni比的雙金屬Pt-Ni催化劑。圖8給出了不同Pt/Ni比的Pt-Ni雙金屬催化劑上二元模型化合物加氫脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性?？梢钥闯觯煌琍t/Ni比的Pt-Ni雙金屬催化劑上，隨著Ni含量增加，二苯并呋喃初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化變快，二元反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化的時間縮短，其轉(zhuǎn)化率均在4 h后達(dá)到100%。這說明隨著Ni負(fù)載量的增加，提供了更多的活性位點，從而提高了催化活性，因此轉(zhuǎn)化速率加快。此外，由圖7（f）和圖8（b）還可以看出，相對于Pt-Ni/HZSM-5催化劑，Pt-3Ni/HZSM-5催化劑在反應(yīng)初始階段對聯(lián)環(huán)己烷的選擇性顯著增加，說明Ni引入量的增加有利于提高聯(lián)環(huán)己烷的選擇性。所有催化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)時間延長，環(huán)己烷選擇性不斷降低，而聯(lián)環(huán)己烷選擇性不斷提高，說明Ni的引入有利于在介孔中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。隨著Ni含量增加，聯(lián)環(huán)己烷選擇性先升高后降低，當(dāng)Pt/Ni比為1/3時，聯(lián)環(huán)己烷選擇性最高，達(dá)到43%。當(dāng)Pt/Ni比由1/3降至1/5時，聯(lián)環(huán)己烷選擇性減小，可見Ni含量太高時反而會抑制在Pt-Ni催化劑上形成雙環(huán)烷烴，這是因為吸附強(qiáng)度適中的催化劑催化活性較高[44-45]。Ni含量不斷提高時，HR-TEM結(jié)果顯示金屬顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，這會導(dǎo)致活性金屬分散度變差，致使活性位點數(shù)減少，不利于偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，金屬團(tuán)聚也會阻塞介孔孔道，抑制偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，因此聯(lián)環(huán)己烷選擇性在Pt-5Ni/HZ-75催化劑上降低。由以上活性評價結(jié)果可知，良好的金屬分散度，Ni和介孔之間的協(xié)同作用有利于二元模型化合物加氫脫氧形成雙環(huán)烷烴類產(chǎn)物。

3結(jié) 論

通過等體積共浸漬法制備了一系列級孔HZ-75分子篩負(fù)載單金屬Pt和雙金屬Pt-Ni催化劑，并研究了Ni的引入對愈創(chuàng)木酚和二苯并呋喃二元模型混合物加氫脫氧性能的影響。與單金屬Pt催化劑相比，雙金屬Pt-Ni催化劑有效提高了二元模型化合物的加氫脫氧催化反應(yīng)活性，這是因為Ni的引入有效促進(jìn)了Pt-Ni催化劑上活性金屬位點的分散，增強(qiáng)了Pt-Ni雙金屬之間的協(xié)同催化作用。適量Ni的引入有利于在介孔中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)環(huán)己烷。在260℃、3 MPa的反應(yīng)條件下，Pt-3Ni/HZ-75催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能和聯(lián)環(huán)己烷選擇性，反應(yīng)4 h后二元化合物完全轉(zhuǎn)化，聯(lián)環(huán)己烷選擇性達(dá)到43%，但過高的Ni負(fù)載量反而會降低聯(lián)環(huán)己烷選擇性，不利于木質(zhì)素衍生油加氫脫氧生成高密度燃料。本文可為探索木質(zhì)素衍生物加氫脫氧制備高品質(zhì)燃料提供理論指導(dǎo)。

致謝：衷心感謝恩師天津大學(xué)米鎮(zhèn)濤教授多年來的關(guān)心和指導(dǎo)，謹(jǐn)以此文祝賀他的80歲生日！