微型流化床中萘裂解生成小分子氣體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

張玉明，紀(jì)德馨，，朱翰文，，萬(wàn)利鋒，，張煒，溫宏炎，，岳君容

（1中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

氣化是煤、生物質(zhì)等含碳燃料高效利用的途徑之一[1-2]，流化床技術(shù)在氣化過(guò)程中應(yīng)用廣泛[3]。然而，含碳燃料氣化生成燃?xì)馀c合成氣的過(guò)程中由于熱解反應(yīng)的存在，不可避免地會(huì)生成焦油等大分子化合物。與低揮發(fā)分含量的物料相比，高揮發(fā)分含量的褐煤與生物質(zhì)等含碳燃料作為氣化原料時(shí)，氣體產(chǎn)物中往往具有更高的焦油等揮發(fā)性有機(jī)物含量[4]。在生物質(zhì)或煤的流化床氣化過(guò)程中，研究焦油在流態(tài)化條件下與載體的接觸反應(yīng)行為對(duì)于理解其裂解脫除機(jī)理具有重要意義，特別是焦油裂解生成小分子的動(dòng)力學(xué)是焦油高效脫除工藝與反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。然而，前期大多數(shù)研究采用固定床或熱重反應(yīng)器，在流化條件下萘等溫裂解行為及其動(dòng)力學(xué)機(jī)理和產(chǎn)物分析方面的研究較少。如何清潔高效地去除生物質(zhì)與煤等燃料氣化產(chǎn)物中的焦油一直是氣化技術(shù)關(guān)注的焦點(diǎn)。

焦油作為一種復(fù)雜的化合物，隨著原料和反應(yīng)條件的不同，其組分發(fā)生很大變化。濕法洗滌能夠冷凝并有效去除氣體產(chǎn)物中的焦油等組分[5-6]。然而，該方法將焦油從產(chǎn)品氣中分離但并未轉(zhuǎn)化，且焦油轉(zhuǎn)移到洗滌水中產(chǎn)生大量含有致癌化學(xué)物質(zhì)的廢液，導(dǎo)致氣化過(guò)程能量利用率低，二次污染嚴(yán)重。熱裂解能將焦油轉(zhuǎn)化為氣化產(chǎn)物來(lái)提升產(chǎn)品氣熱值，但一般需要較高的轉(zhuǎn)化溫度，能耗相對(duì)較高[7-8]。為了在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化，很多研究者提出在催化劑存在的條件下實(shí)現(xiàn)焦油的裂解轉(zhuǎn)化，目前催化裂解已被廣泛用于煤、生物質(zhì)和其他碳基材料氣化過(guò)程焦油的高效轉(zhuǎn)化與氣體凈化[9]。

目前，很多研究以白云石、橄欖石、Ni-Al2O3等載體作為裂解焦油催化劑，考察不同實(shí)驗(yàn)條件下上述催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性[10-13]。白云石、橄欖石等天然催化劑價(jià)廉易得，但催化活性和強(qiáng)度較低。Ni-Al2O3等高活性鎳基催化劑能夠有效去除焦油，但易失活，昂貴的成本也制約了鎳基催化劑的應(yīng)用。流化催化裂化（fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC）催化劑作為煉油過(guò)程中廣泛應(yīng)用的重油輕質(zhì)化催化劑，相對(duì)廉價(jià)易得，并且具有較強(qiáng)的催化活性。此外，F(xiàn)CC催化劑具有良好的流化及耐磨特性，能夠通過(guò)燒焦進(jìn)行再生，較為適宜用作流化床反應(yīng)器內(nèi)焦油裂解的載體。

半焦作為熱解/氣化過(guò)程產(chǎn)生的富碳固體產(chǎn)物，由于其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面積較大，并且可通過(guò)燃料熱解或氣化過(guò)程制備并與焦油脫除過(guò)程形成耦合工藝，是一種脫除焦油催化劑的理想選擇[14-15]。Zhang等[16]利用褐煤半焦對(duì)煤焦油進(jìn)行了原位轉(zhuǎn)化研究，結(jié)果表明，煤焦油的主要成分在高溫焦層上發(fā)生了裂解。Wang等[17]在褐煤熱解氣化過(guò)程中，用煤焦裂解焦油，發(fā)現(xiàn)煤焦對(duì)焦油催化效果明顯。Sun等[18]研究表明，松木半焦和褐煤半焦在500～700℃對(duì)焦油裂解效果優(yōu)于無(wú)煙煤、煙煤和石墨等載體。Abu El-Rub等[19]對(duì)比了萘在焙燒白云石、橄欖石、FCC催化劑、生物質(zhì)半焦、生物質(zhì)灰、Ni基催化劑下的裂解效果，發(fā)現(xiàn)在低成本催化劑中，生物質(zhì)半焦對(duì)萘的裂解效果最好，F(xiàn)CC催化劑次之。煤與生物質(zhì)等原料半焦來(lái)源廣泛，失活后容易通過(guò)氣化或燃燒的方式進(jìn)行再生或無(wú)害化處理，因此燃料半焦用來(lái)催化重整焦油具有廣闊的應(yīng)用前景。

如前所述，由于焦油組分的復(fù)雜性常選用模型化合物進(jìn)行研究，苯、甲苯、萘是目前最常選用的模型化合物。其中，萘作為多環(huán)芳香化合物，約占焦油組成15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[20]。900℃下萘是焦油中主要的單體化合物，輕質(zhì)化去除難度大[21]。因此本研究中選取萘作為焦油的模型化合物，采用自主制備的褐煤半焦和工業(yè)FCC催化劑作為流化介質(zhì)，借助新型微型流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析儀考察萘裂解行為，選取CH4與H2等小分子計(jì)算其裂化動(dòng)力學(xué)特性，采用Friedman法與積分法計(jì)算活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得焦油典型化合物在不同類(lèi)型催化劑作用下的裂解特性及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 物料樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

表2中兩種載體X射線熒光光譜（XRF）的結(jié)果表明，褐煤焦中無(wú)機(jī)礦物組分CaO和硫化物的含量較高，F(xiàn)CC催化劑以硅鋁氧化物為主，具有較高的酸性，同時(shí)含有少量的堿金屬氧化物。表3為兩種物料的孔結(jié)構(gòu)分析，可以看出，褐煤焦比表面積大于FCC-C，且以微孔為主。兩種物料孔體積差別不大。FCC-C廣泛用于石油催化裂化工藝，其流化床循環(huán)再生特性得到工業(yè)過(guò)程的充分驗(yàn)證。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）示意圖。主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、微型流化床和過(guò)程質(zhì)譜儀組成。進(jìn)料系統(tǒng)由電磁閥驅(qū)動(dòng)，每次脈沖可釋放約5 ml氣體，在0.1 s內(nèi)將樣品送入反應(yīng)器。脈沖氣體為0.2 MPa的氣流。微型流化床反應(yīng)器由石英玻璃制成，被雙層多孔板分成三個(gè)區(qū)域。上層多孔板上方的區(qū)域是為了防止顆粒較小的樣品逃逸，使樣品裂解完全。載體與反應(yīng)物在兩層多孔板中間區(qū)域中流化并充分接觸反應(yīng)?？焖儋|(zhì)譜儀可以實(shí)時(shí)在線測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)含量。反應(yīng)器和加熱爐的溫度、反應(yīng)器的壓力以及進(jìn)樣系統(tǒng)都由計(jì)算機(jī)控制。

表2 褐煤灰分和FCC催化劑的XRF分析Table 2 XRF analysis of the LC ash and FCC catalyst

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，取同體積的褐煤半焦或FCC催化劑作為反應(yīng)床料預(yù)先裝入流化床反應(yīng)器，將樣品萘（分析純（20±0.1）mg，北京化學(xué)試劑廠）置于進(jìn)樣系統(tǒng)。系統(tǒng)密封后，將純度為99.99%的氬氣送入反應(yīng)器，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)床料進(jìn)行流化。預(yù)實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量保證催化劑和褐煤焦等床料充分流化，提供最佳的反應(yīng)條件。隨后加熱反應(yīng)器到預(yù)設(shè)的溫度，打開(kāi)進(jìn)樣系統(tǒng)的脈沖閥，將樣品注入MFBRA反應(yīng)區(qū)，啟動(dòng)熱解反應(yīng)并利用質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)氣體的釋放過(guò)程。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用氣袋收集萘裂解的氣體產(chǎn)物，并通過(guò)色譜（Agilent Micro 3000A）分析，準(zhǔn)確定量氣體產(chǎn)物的組成特性。

1.3 MFBRA數(shù)據(jù)處理方法

圖2顯示了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣體產(chǎn)物質(zhì)譜信號(hào)值隨反應(yīng)時(shí)間的變化。其中，t0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間、te為反應(yīng)結(jié)束時(shí)間、IMS為質(zhì)譜信號(hào)值。X為熱解過(guò)程轉(zhuǎn)化率。Si定義為i時(shí)刻氣體產(chǎn)物釋放曲線與質(zhì)譜基線積分面積，Se為反應(yīng)結(jié)束時(shí)氣體產(chǎn)物釋放曲線與質(zhì)譜基線的積分面積。各參數(shù)的計(jì)算公式如下:

圖2 MFBRA氣體產(chǎn)物數(shù)據(jù)分析方法Fig.2 Analysis method of data in MFBRA

MFBRA中焦油模型化合物萘催化裂解是非均相反應(yīng)，該反應(yīng)的整體動(dòng)力學(xué)可以描述為：

式中，k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)；f(X)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；T是反應(yīng)溫度,K;t為反應(yīng)時(shí)間，s；X是轉(zhuǎn)化率；Ea是表觀活化能，kJ/mol；A是指前因子，s-1；R是氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。將式（5）代入式（4）中，兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到Friedman方程：

在不同反應(yīng)溫度下的ln(dX/dt)與1/T可以擬合成一條直線，由直線的斜率可求出表觀活化能?；诜e分法對(duì)MFBRA中萘催化熱解的最可能反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行評(píng)價(jià)，該方法是一種典型的模型擬合方法。

將式（4）轉(zhuǎn)化為式（7），并對(duì)式（7）兩邊進(jìn)行積分，可得到積分反應(yīng)模型函數(shù)G(X)。根據(jù)式（8），G(X)與t在不同反應(yīng)溫度下呈線性關(guān)系，其斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k(T)。對(duì)式（5）兩邊取對(duì)數(shù)可得式（9）。根據(jù)積分法和Friedman法得到的表觀活化能值的相近性，可以確定最可能的模型函數(shù)G(X)。常用的19種機(jī)理函數(shù)模型列于表4。

Wilson & Freeda指出,隱喻翻譯是一個(gè)復(fù)雜的認(rèn)知過(guò)程,譯者在將源文轉(zhuǎn)換為目的語(yǔ)文本的過(guò)程中,需要進(jìn)行一系列的分析、解釋和闡釋等認(rèn)知活動(dòng),譯者運(yùn)用語(yǔ)言和認(rèn)知思維活動(dòng)盡量貼切地把源語(yǔ)信息對(duì)等地傳遞給目的語(yǔ)讀者,使兩種不同語(yǔ)言中所包含的隱喻內(nèi)容相互映照對(duì)等映射[5]。就語(yǔ)言符號(hào)(概念、本體/喻體)而言,翻譯中的語(yǔ)義轉(zhuǎn)換,首先接受翻譯規(guī)則和條件的制約,隱喻翻譯只有保持語(yǔ)義內(nèi)涵的不變才能達(dá)到隱喻的功能對(duì)等;然后接受其他可能影響到翻譯的因素的制約,如意義、結(jié)構(gòu)、語(yǔ)境、文化等。

均相反應(yīng)中一般都用f(X)=(1-X)n的反應(yīng)級(jí)數(shù)形式來(lái)表示反應(yīng)機(jī)理。非均相反應(yīng)中所用的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)是鑒于均相反應(yīng)與反應(yīng)級(jí)數(shù)形式已無(wú)法描述非均相體系的復(fù)雜性而提出的。這些動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)都是設(shè)想在固相反應(yīng)中，在反應(yīng)物和產(chǎn)物的界面上存在一個(gè)局部的反應(yīng)活性區(qū)域，而反應(yīng)進(jìn)程則由這一界面的推進(jìn)來(lái)進(jìn)行表征，再按照控制反應(yīng)速率的各種關(guān)鍵步驟，如產(chǎn)物晶核的形成和生長(zhǎng)、相界面反應(yīng)或產(chǎn)物氣體的擴(kuò)散等分別推導(dǎo)出來(lái)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萘裂解行為

實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)反應(yīng)物和生成物檢測(cè)發(fā)現(xiàn)萘在流化床反應(yīng)器內(nèi)全部反應(yīng)，一方面裂化生成輕質(zhì)氣體產(chǎn)物，與此同時(shí)在催化載體上面縮合生成焦炭。根據(jù)Fuentes-Cano等[22]和Jess[23]的研究，多環(huán)芳烴熱裂解生成碳數(shù)較小的烴類(lèi)，中間產(chǎn)物的生成量較少。700℃下兩種載體的萘裂解氣體色譜分析結(jié)果表明，氣體H2和CH4占絕大比例，C2以上氣體生成量較少，因此以信號(hào)較強(qiáng)的H2、CH4作為代表性氣體產(chǎn)物，考察萘裂解生成小分子的反應(yīng)行為。

圖3給出分別以FCC催化劑和褐煤焦為流化介質(zhì)，在不同溫度下H2與CH4質(zhì)譜曲線隨時(shí)間的變化規(guī)律?？梢钥闯觯S著溫度升高，氣體釋放量上升，可見(jiàn)溫度是影響萘裂解的最重要因素。褐煤焦作為床料時(shí)，在較低的700℃溫度下，生成H2與CH4的速率都較慢，生成時(shí)間的差異不明顯。在較高的850℃溫度下，H2的釋放早于CH4。萘作為多環(huán)芳烴，鍵能較大，斷裂開(kāi)環(huán)的難度較大，高溫下縮合反應(yīng)加快。因此，H2生成的時(shí)間先于CH4。FCC催化劑作為床料時(shí)，在700℃和850℃溫度下CH4與H2基本都是同時(shí)釋出，其主要原因是在流化狀態(tài)下接觸反應(yīng)時(shí)間很短，F(xiàn)CC-C作為強(qiáng)酸性催化劑能夠保證萘催化裂解快速生成釋放H2與CH4，受溫度影響較小。

表4 常用的19種機(jī)理函數(shù)模型Table 4 Typical reaction mechanisms for heterogeneous solid-state reaction

焦油在惰性氣氛下發(fā)生的主要反應(yīng)有：

由圖3可知，兩種床料在同一溫度下，以褐煤焦作流化介質(zhì)時(shí)，H2信號(hào)值明顯升高。Devi等[24]以萘為模型化合物，研究了橄欖石作為生物質(zhì)氣化爐中焦油去除劑的催化特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)橄欖石表面Fe原子與產(chǎn)品氣中的H2關(guān)系密切，F(xiàn)e3+被H2還原成Fe原子，使橄欖石的催化活性增強(qiáng)。由表2可知，褐煤灰分中含有Fe2O3約6.52%，因此褐煤焦對(duì)于H2選擇性較高，有利于提高氣體產(chǎn)率[25]。相較于褐煤焦，F(xiàn)CC催化劑對(duì)CH4的促進(jìn)效果更顯著。850℃時(shí)，H2在兩種床料作用下均有大幅度上升，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)以縮合反應(yīng)為主。與FCC-C載體相比，850℃時(shí)，CH4在LC作用下，上升趨勢(shì)較為緩和，在一定程度上表明不同載體上各類(lèi)小分子氣體的生成路徑存在差異。

圖4為催化裂解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。同一床料下，不同氣體的反應(yīng)時(shí)間存在差異。以FCC-C和褐煤焦作床料時(shí)，H2在4～30 s內(nèi)迅速增加，CH4在8～20 s迅速增加，然后趨于穩(wěn)定。這是由于在微型流化床中傳熱傳質(zhì)速率很高，萘在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)迅速達(dá)到預(yù)定的溫度，因此萘在反應(yīng)較短時(shí)間內(nèi)快速升溫并發(fā)生反應(yīng)，表明MFBRA中的反應(yīng)主要以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制為主，能夠降低擴(kuò)散的控制范圍。反應(yīng)溫度是影響裂解氣釋放的重要因素，隨著溫度升高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間逐漸縮短，這是化學(xué)反應(yīng)速率和物理擴(kuò)散速率同時(shí)增大的結(jié)果。以FCC-C作為床料時(shí)，明顯比以褐煤焦作為床料時(shí)反應(yīng)速度更快、反應(yīng)時(shí)間更短。

圖3 不同流化介質(zhì)下H2與CH4釋放規(guī)律Fig.3 The releasing characteristics of H 2 and CH4 under different materials

圖4 不同溫度和流化介質(zhì)下H2和CH4轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Conversion of H2 vs.time and temperature using different materials

圖5 不同溫度下H2和CH4反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5 d X/d t vs.X for H2 and CH4 at different temperatures

根據(jù)氣體轉(zhuǎn)化率得到在700～850℃區(qū)間內(nèi)氣體轉(zhuǎn)化速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，如圖5所示。在不同溫度和床料條件下，所有曲線都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。每種氣體的反應(yīng)速率都在轉(zhuǎn)化率為0.43之前達(dá)到了最大值，但不同氣體生成最大反應(yīng)速率時(shí)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率數(shù)值不同。隨著溫度的上升，兩種氣體在不同床料下的反應(yīng)速率都逐漸提高。以FCC-C作床料時(shí)，H2在轉(zhuǎn)化率為0.42時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率，而在以褐煤焦做床料時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率。在FCC-C作床料時(shí)，CH4反應(yīng)速率在轉(zhuǎn)化率為0.4時(shí)達(dá)到最大，而以褐煤焦作為床料時(shí)的最大反應(yīng)速率在轉(zhuǎn)化率為0.35處。

以FCC-C作床料時(shí)兩種氣體最大反應(yīng)速率均大于褐煤焦。這是因?yàn)镕CC-C的活性位主要是硅鋁沸石分子篩產(chǎn)生的酸性，萘進(jìn)入反應(yīng)器后迅速與催化劑表面接觸，反應(yīng)立即開(kāi)始，隨著催化劑表面活性的喪失，萘分子逐漸向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散，由于FCC-C形狀規(guī)則，擴(kuò)散迅速完成，反應(yīng)時(shí)間很短。褐煤焦是一種多孔碳基質(zhì)，催化活性主要?dú)w因于以下4個(gè)方面：（1）比表面積，非均相催化反應(yīng)發(fā)生在固體表面，比表面積是活性的關(guān)鍵因素[26]；（2）表面官能團(tuán)，焦的催化性能部分是由于表面的官能團(tuán)，例如含氧官能團(tuán)可吸附極性分子，酸性位可用于催化C—C鍵和C—H鍵的斷裂；（3）堿金屬與堿土金屬氧化物，煤焦灰分中含有CaO 34.46%、Fe2O36.52%，實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)e、Ca具有重整重質(zhì)焦油的能力[27]，Ca元素使得焦油被焦炭吸附后難以二次脫附[28]；（4）孔隙大小分布，焦油分子必須從氣相移動(dòng)到炭顆粒的外表面，然后擴(kuò)散到孔內(nèi)表面進(jìn)行催化裂化，焦炭的活性位多位于微孔結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)速率受中孔表面積的制約[29]。

2.2 Friedman法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6顯示了根據(jù)Friedman法，單個(gè)氣體由ln(dX/dt)與1/T在不同轉(zhuǎn)化率下擬合而成的線性關(guān)系，由斜率計(jì)算得到該轉(zhuǎn)化率下的活化能。反應(yīng)在第一和最后階段受反應(yīng)物加熱及擴(kuò)散的影響，活化能變化明顯。本征反應(yīng)的活化能取X=0.2～0.8的平均值[30]。計(jì)算得到的活化能與相關(guān)系數(shù)的平方（R2）如表5所示。以FCC-C為床料生成H2的平均活化能為54.8 kJ/mol，CH4的平均活化能為93.1 kJ/mol，而以褐煤焦為床料生成H2的活化能稍低一些，為47.6 kJ/mol，CH4活化能為73.3 kJ/mol。CH4的活化能普遍高于H2的活化能，說(shuō)明與H2相比，萘裂解生成CH4的難度相對(duì)較大?；罨艿谋举|(zhì)是指發(fā)生某個(gè)反應(yīng)所需能量的最小值。H2與CH4等不同氣體組分反應(yīng)生成的活化能差別表明，兩種氣體生成難度的差別。與此同時(shí)，在FCC催化劑和褐煤半焦兩種載體上面進(jìn)行裂解反應(yīng)活化能數(shù)值的變化說(shuō)明，在不同載體上氣體生成路徑或載體作用特性存在差別。

圖6 褐煤半焦與FCC催化劑用于萘裂解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)求取Fig.6 Kinetics analysis of lignite char and FCCcatalyst as bed materials for naphthalene cracking

表5 Friedman法計(jì)算活化能Table 5 Activation energies by the Friedman method

由圖6可知，與褐煤焦相比較，以FCC-C為床料時(shí)，反應(yīng)速度明顯更快，然而氣體活化能值卻較高。可能主要有以下原因：一是褐煤焦比表面積大于FCC-C，Buentello-Montoya等[26]對(duì)比了模型化合物甲苯、苯、萘在不同類(lèi)型的焦炭催化作用下的活化能值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焦炭的比表面積越大時(shí)，其活化能值越低；二是FCC-C酸性位點(diǎn)密度較高，與焦炭催化活性相比，沸石在焦油裂解中的活性與其較大的比表面積、較大的孔徑和較高的酸性位點(diǎn)密度有關(guān)[31]。與褐煤焦相比，F(xiàn)CC-C在比表面積方面不占優(yōu)勢(shì)，作為一種沸石硅鋁分子篩，F(xiàn)CC-C酸性位點(diǎn)密度卻是遠(yuǎn)大于褐煤焦的酸性位點(diǎn)密度。焦炭通過(guò)堵塞FCC催化劑孔道降低了分子篩的表面積、微孔體積和相應(yīng)的催化活性位點(diǎn)，使得在同樣的進(jìn)料量下，以FCC-C為床料時(shí)反應(yīng)較先結(jié)束，褐煤焦作為床料時(shí)，反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)且H2釋放量更多。碳基催化劑也由于其中性或弱堿性的特性，在抗積炭和重金屬失活方面優(yōu)于固體酸性催化劑[32]。因此，焦油通過(guò)褐煤焦表面發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)被吸附到酸堿活性位點(diǎn)（包括含氧官能團(tuán)、AAEM類(lèi)金屬氧化物催化劑），催化劑的抗失活能力更強(qiáng)，促使焦油分子在高溫下斷裂。

2.3 積分法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

褐煤焦和FCC-C催化裂解焦油模型化合物萘屬于非均相催化反應(yīng)。Gai等[33]利用微型流化床研究了苯酚熱裂解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)H2和CH4符合三維擴(kuò)散模型，CO和CO2則符合化學(xué)反應(yīng)模型和收縮幾何模型。對(duì)于所有等溫條件下的實(shí)驗(yàn)，均可采用積分法從機(jī)理函數(shù)推導(dǎo)出活化能。根據(jù)式（8），將機(jī)理函數(shù)與反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行擬合，確定了萘催化裂解最可能的機(jī)理函數(shù)G(X)。在19個(gè)反應(yīng)模型中，以FCC-C為床料時(shí)，G(3)、G(6)和G(16)模型與H2釋放曲線的擬合度較好，G(6)、G(7)和G(16)模型與CH4釋放曲線的擬合度較好。以褐煤焦為床料時(shí)，H2釋放曲線與G(2)、G(4)、G(19)擬合度較好，CH4釋放曲線與G(4)、G(16)和G(19)的擬合度較好。圖7所示為3種模型結(jié)果，可以更好地描述不同條件下微型流化床的等溫測(cè)試數(shù)據(jù)，說(shuō)明這3種機(jī)理函數(shù)對(duì)萘在不同床料下的催化裂解行為的描述是合理的。

表6和表7為代表性的機(jī)理函數(shù)模型計(jì)算所得的活化能值。根據(jù)積分法和Friedman法得到活化能值的接近性，可以從3種模型中確定最可能的反應(yīng)機(jī)理。與表5的平均值相比，三維擴(kuò)散（球形對(duì)稱(chēng)）模型可以用來(lái)描述以FCC-C為催化劑時(shí)H2的演化特征，成核與生長(zhǎng)（n=2/3）模型可以用來(lái)描述以FCC-C為催化劑時(shí)CH4的演化特征。褐煤焦作為床料時(shí)，以收縮幾何（圓柱形對(duì)稱(chēng)）模型求出的活化能與以無(wú)模型法求出的H2活化能接近，三維擴(kuò)散（圓柱形對(duì)稱(chēng)）模型求出的活化能則與CH4活化能接近，表明兩種催化劑對(duì)不同產(chǎn)物有不同的催化機(jī)理。進(jìn)一步從擬合結(jié)果可以看出，F(xiàn)CC-C催化裂解萘生成小分子氣體分別接近于三維擴(kuò)散（球形對(duì)稱(chēng)）模型和成核與生長(zhǎng)（n=2/3）模型的假定條件，表明具有規(guī)整球狀顆粒的FCC-C在與萘分子反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)界面沿著三維方向由外向內(nèi)各向同性地等速進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑各向同時(shí)生焦，直至反應(yīng)結(jié)束。褐煤焦催化裂解萘生成小分子氣體更加接近三維擴(kuò)散（圓柱形對(duì)稱(chēng)）和收縮幾何（圓柱形對(duì)稱(chēng)）兩個(gè)模型的描述，表明褐煤焦與萘分子反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)界面沿著三維方向進(jìn)行，但速度并不一致。

圖7 不同條件下3種典型機(jī)理函數(shù)擬合曲線Fig.7 The fitting of three typical mechanismfunctions with time under different conditions

表6 褐煤焦為載體裂解萘生成H 2和CH 4反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Reaction models and kinetic parameters for H 2 and CH 4 in naphthalene pyrolysis using LC

表7 FCC催化劑為載體裂解萘生成H 2和CH 4反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Reaction models and kinetic parameters for H 2 and CH 4 in naphthalene pyrolysis using FCC-C

3結(jié) 論

本文以萘作為生物質(zhì)或煤焦油模型化合物，利用微型流化床研究了以FCC催化劑和褐煤焦為床料時(shí)，萘的催化裂解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所得主要結(jié)論如下。

（1）FCC催化劑和褐煤焦都對(duì)萘有明顯的催化效果，均能夠作為可用的流化反應(yīng)床料用于典型焦油組分的催化裂解，并能夠裂解獲得H2與CH4等小分子產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)氣體中焦油組分在相對(duì)較低溫度下的催化轉(zhuǎn)化并提高氣體的熱值。

（2）FCC催化劑與褐煤焦對(duì)不同氣體的裂解反應(yīng)選擇性和生成難度有所不同。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步動(dòng)力學(xué)分析及模型擬合，得到褐煤焦和FCC催化劑裂解萘產(chǎn)生H2的活化能分別為47.6和54.8 kJ/mol，產(chǎn)生CH4的活化能分別為73.3和93.1 kJ/mol。

（3）兩種不同床料條件下，擬合H2與CH4等小分子氣體生成的模型機(jī)理函數(shù)不同。FCC催化劑催化裂解萘生成H2和CH4分別符合三維擴(kuò)散（球形對(duì)稱(chēng)）模型和成核與生長(zhǎng)（n=2/3）模型。褐煤焦催化裂解萘生成H2和CH4分別與收縮幾何形狀（圓柱形對(duì)稱(chēng)）和三維擴(kuò)散（圓柱形對(duì)稱(chēng)）具有較好的擬合度。