離子液體在納米ZnO材料制備中的研究進展

陳婷婷，尹炯婷，許映杰

（紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江紹興312000）

引 言

離子液體(ILs)是完全由離子構(gòu)成且在100℃以下呈液態(tài)的有機鹽，具有蒸氣壓低、液程寬、熱穩(wěn)定好、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可設(shè)計等優(yōu)點[1]，在氣體吸收與轉(zhuǎn)化[2-4]、金屬氧化物納米材料合成與改性[5-6]、醫(yī)用材料[7-8]、電化學(xué)[9-10]和催化[11-13]等領(lǐng)域顯示了優(yōu)異的性能，引起了研究者的廣泛關(guān)注。金屬氧化物納米材料是一類具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的功能無機材料，在磁、光、電、催化、生物醫(yī)學(xué)等方面有良好的應(yīng)用前景[14]。其中，納米ZnO是一種重要的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙n型半導(dǎo)體材料，在傳感器、太陽能電池和光電催化等方面有特殊用途[15-17]。

由于ILs對許多無機和有機物質(zhì)均有良好的溶解能力，且其自身易形成膠束與囊泡、液晶凝膠、乳液和微乳液等微結(jié)構(gòu)，因此作為反應(yīng)溶劑、模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑被廣泛用于納米金屬氧化物的制備與改性[5]。在ILs中制備納米材料，克服了傳統(tǒng)材料合成過程中許多問題，如使用揮發(fā)性溶劑或有毒模板劑、反應(yīng)溫度范圍較窄等[18]，不僅優(yōu)化了反應(yīng)條件，而且還能有效調(diào)控材料的形貌和尺寸，已成為ILs應(yīng)用研究的一個重要分支與熱點。近年來，ILs在金屬氧化物納米材料制備研究已經(jīng)取得了一定的進展[19-21]。例如，Richter等[19]總結(jié)了ILs在制備TiO2、CuO、Fe2O3/Fe3O4、CeO2、ZnO等納米材料中的應(yīng)用，認為ILs的陰、陽離子與金屬氧化核之間的氫鍵、π-π、配位等相互作用，是ILs作為溶劑或模板劑有效調(diào)控金屬氧化物納米材料的相態(tài)、形貌和尺寸的重要原因，同時他們還指出ILs在金屬氧化物納米材料制備過程中的本質(zhì)作用仍需進一步闡明與歸納，例如ILs的種類、結(jié)構(gòu)、酸堿性等因素對材料形貌與性能的影響。

目前，隨著新型功能化ILs的出現(xiàn)并應(yīng)用于納米金屬氧化物的制備，研究者們對ILs中納米金屬氧化物的形成機制、ILs的作用有了新認識與發(fā)現(xiàn)。鑒于納米ZnO材料優(yōu)良性能和其潛在的應(yīng)用價值，以及ZnO/ILs復(fù)合體系在催化[22-23]、太陽能電池[24-26]、傳感器[27-28]等領(lǐng)域的良好性能，本文從ILs的種類和性質(zhì)出發(fā)，總結(jié)了ILs中ZnO納米材料制備的研究進展，重點歸納和比較了非質(zhì)子型ILs、質(zhì)子型ILs、堿性ILs體和聚ILs在納米ZnO制備過程中的應(yīng)用及其作用。所采用的ILs的結(jié)構(gòu)與縮寫詳見圖1。

1 非質(zhì)子型ILs

由ILs的分類可知[29-30]，當ILs的陽離子中含有活潑質(zhì)子氫時，稱其為質(zhì)子型ILs，反之則稱為非質(zhì)子型ILs。非質(zhì)子型ILs根據(jù)其陽離子種類，又可分為烷基咪唑型、烷基季銨()型、烷基吡啶型、烷基吡咯型等。目前，在納米ZnO制備中使用最多的是烷基咪唑非質(zhì)子型ILs，其次是烷基季銨()非質(zhì)子型ILs，而其他非質(zhì)子型ILs相對較少。

1.1 烷基咪唑型ILs

烷基咪唑非質(zhì)子型ILs可由N-烷基咪唑與鹵代烴一步反應(yīng)合成(鹵化烷基咪唑鹽)，也可將鹵化烷基咪唑鹽再與無機鹽進行陰離子交換制得。隨著側(cè)鏈烷基鏈長的增加，烷基咪唑非質(zhì)子型ILs逐漸表現(xiàn)出了表面活性劑的特性如臨界膠束與囊泡等微結(jié)構(gòu)[31-32]，另外其咪唑陽離子上的C2—H易與氫鍵受體發(fā)生作用[33]，因此作為溶劑或模板劑被廣泛用于制備納米ZnO。例如，Wang等[34]通過水熱法在烷基咪唑四氟硼酸鹽ILs中合成了一系列形貌可控的納米ZnO，并首次報道了ILs結(jié)構(gòu)與ZnO形貌之間的關(guān)系，系統(tǒng)研究了納米ZnO的形成機理。結(jié)果表明，咪唑陽離子上1號位上烷基碳鏈長度的增加會阻礙ZnO納米結(jié)構(gòu)生長，咪唑陽離子上C2—H與ZnO晶核中O原子之間的氫鍵作用可能對一維納米晶體的定向生長起關(guān)鍵作用。當反應(yīng)條件不變時，采用1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽([C4mmim]BF4)代替1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C4mim]BF4)，ZnO的形貌由納米棒[圖2(a)]變?yōu)榧{米粒子[圖2(b)]，而且平均直徑由100～200 nm減小至20～50 nm[34]。Rabieh等[35]研究發(fā)現(xiàn)，當存在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([C4mim]Cl)時，納米ZnO為球狀，反之則為盤狀或片狀，他們認為這是由于[C4mim]+與ZnO的氧化離子之間的靜電作用促使ZnO呈球狀，同時ZnO的氧離子與咪唑陽離子C2—H之間的強氫鍵作用則有效阻止了ZnO面的快速生長；此外，他們還提出ZnO在[C4mim]Cl中的生長主要受擴散的控制，[C4mim]Cl的高黏度能夠有效降低Zn2+和OH-單體的擴散，從而降低了ZnO的生長速度，但是他們尚未采用生長動力學(xué)研究來證實上述機理。最近，Li等[36]報道了在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Cl)和多元醇混合體系中，通過調(diào)節(jié)醋酸鋅的濃度和水解時間，在纖維素上原位均勻地合成ZnO納米粒子，并綠色、高效地制得了質(zhì)量輕(0.0463 g/cm3)、表面積大(2674 m2/g)、壓縮強度大(51.53 N/cm2)的纖維素/ZnO氣凝膠，且在聚對苯二甲酸乙二醇酯的降解中表現(xiàn)出良好的催化效率和循環(huán)使用性能。

圖1 本文采用的ILs的結(jié)構(gòu)與縮寫Fig.1 Structure and abbreviation of ILs

圖2 烷基型ILs誘導(dǎo)制備的ZnO納米材料的SEM圖[34]Fig.2 SEMimages of ZnOnanomaterials by alkyl imidazoliumbased ILs[34]

烷基咪唑ILs作為模板劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和敏化劑不僅可以調(diào)控ZnO的形貌，而且還能改進ZnO性能。例如，Cao等[37]以[C4mim]BF4為模板劑水熱法合成了雪花狀納米ZnO，再通過高溫煅燒獲得了多孔ZnO材料，考察了不同煅燒溫度對ZnO中ILs殘留量的影響，并將多孔ZnO材料用作檢測NOx的傳感器。結(jié)果表明，在650℃煅燒制備的多孔ZnO對NOx的響應(yīng)性能最佳(0.05×10-6～10×10-6)，且具有良好的重復(fù)性、耐濕性和穩(wěn)定性；他們認為這是由于高溫煅燒后適量殘留的ILs改變了ZnO的性能(圖3)，使其對NOx表現(xiàn)出良好反應(yīng)性；基于XPS分析、GC-MS測定和DFT計算，詳細討論了ZnO與NOx的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，采用ILs作為溶劑、模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備納米ZnO時，需要考慮ILs殘留對材料性能的影響。da Trindade等[38]以硝酸鋅為鋅源、1,3-二甲基咪唑碘([C1mim]I)為敏化劑，微波輔助水熱法合成了ZnO顆粒，并結(jié)合X射線衍射、拉曼光譜、場發(fā)射掃描槍電子顯微鏡(FEG-SEM)、光致發(fā)光(PL)和光電化學(xué)測量，考察了[C1mim]I對ZnO光電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，盡管[C1mim]I對ZnO顆粒的敏化作用不會改變ZnO相，但會減小ZnO粒徑并將其由淺缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)樯钊毕?圖4)，從而導(dǎo)致ZnO/IL膜的光電流密度從純ZnO的0.05 mA·cm-2顯著增加到含有20%和35%的[C1mim]I的ZnO膜的0.52和1.24 mA·cm-2；其中，含35%的[C1mim]I的ZnO膜(ZnO/IL35)作為太陽能電池的光陽極顯示出了優(yōu)異的性能，他們認為這是由于[C1mim]I充當了ZnO顆粒上的染料，從而提高了其光電化學(xué)性能。

圖3 前體和煅燒后的ZnO材料的SEM圖[37]Fig.3 SEM images of precursor and ZnOafter calcination[37]

圖4 ZnO、ZnO/IL20和ZnO/IL35的離子大小和厚度[38]Fig.4 Particle size and thickness of ZnO,ZnO/IL20,and ZnO/IL35[38]

除了上述單陽離子烷基咪唑型ILs，雙陽離子烷基咪唑型ILs在納米ZnO制備中也得到了應(yīng)用，而且調(diào)控ZnO形貌和尺寸的效果更佳。例如，Sabbaghan等[39]比較了回流狀態(tài)下1,2-雙(N-甲基咪唑)戊烷溴化([C5(mim)2]Br2)與[C4mim]Br或[C8mim]Br作為模板劑對納米ZnO形貌與尺寸的影響。結(jié)果表明，[C5(mim)2]Br2中制備的ZnO比[C4mim]Br或[C8mim]Br中制備的ZnO具有更加均勻的納米片形態(tài)(直徑約為27 nm，長度約為1282 nm，寬度約為300 nm)和更大的能隙(Eg≈3.16 eV)，原因可能是[C5(mim)2]Br2中雙咪唑陽離子與ZnO之間的相互作用大于單咪唑陽離子與ZnO之間的相互作用所致。Yavari等[40]把[C8(mim)2]Br2更容易調(diào)控納米ZnO形貌與尺寸歸因于其自身良好的自組裝能力，并通過改變[C8(mim)2]Br2的濃度，合成出了具有獨特花狀形態(tài)的3D ZnO(圖5)，其可見光強度比[C17mim]Br中制得的ZnO納米棒更強，表明ZnO納米花中氧空位含量比ZnO納米棒豐富。上述結(jié)果表明，雙陽離子烷基咪唑型ILs比單陽離子烷基咪唑型ILs更易調(diào)控ZnO的形貌，使制備的ZnO具有更加優(yōu)良的性能。

烷基咪唑非質(zhì)子型ILs的陽離子數(shù)目、陽離子側(cè)鏈長度和C2—H等結(jié)構(gòu)因素以及ILs濃度大小與調(diào)控納米ZnO形貌和尺寸緊密相關(guān)，而陰離子類型對材料的影響相對較小，但ILs的殘留會影響ZnO的應(yīng)用性能，上述結(jié)果為設(shè)計新型烷基咪唑非質(zhì)子型ILs來調(diào)控ZnO的形貌和改進性能提供了依據(jù)[41-42]。此外，烷基咪唑非質(zhì)子型ILs制備簡單、成本低，因此在ZnO等納米材料制備中具有實際應(yīng)用價值。

1.2 烷基季銨（）型ILs

圖5 在[C8(mim)2]Br2中制備得到的花狀ZnO的SEM圖[40]Fig.5 The SEM images of the flower-like ZnOobtained in the presence of[C8(mim)2]Br2[40]

圖6 ILs中制備得到的ZnO納米材料的SEM圖[45]Fig.6 SEMimagesof ZnOnanomaterials using ILs[45]

2 質(zhì)子型ILs

質(zhì)子型ILs由Br?nsted酸和Br?nsted堿通過中和反應(yīng)制得[30]，其陽離子中的活潑質(zhì)子氫易與ZnO形成氫鍵作用，而且質(zhì)子型ILs自身極易形成氫鍵聚集體等微結(jié)構(gòu)，因此在制備納米ZnO時顯示出了獨特的性質(zhì)。例如，Yavari等[40]采用4-甲基吡啶三氟乙酸鹽([4-MePyH]CF3COO)作為模板劑，通過水熱法合成了直徑約為91 nm的均勻棒狀ZnO，而以[C8(mim)2]Br2和[C17mim]Br為模板劑則分別得到了花狀形態(tài)的3D納米/微結(jié)構(gòu)ZnO(每個花狀ZnO結(jié)構(gòu)均具有六邊形棱柱，尖端具有六邊形棱錐，直徑約為444 nm)和直徑約為109 nm的納米棒組成的星形形態(tài)。從陰陽離子對相互作用入手對此現(xiàn)象進行了解釋，認為[4-MePyH]CF3COO的陽離子具有活潑質(zhì)子氫和芳香性，易與負電性的Zn(OH)2-4產(chǎn)生靜電作用形成離子對，從而形成表面薄膜，起到晶體生長控制劑和團聚抑制劑的作用，這有利于ZnO生長單元趨向于垂直落在表面薄膜上，使ZnO晶體優(yōu)先沿著c軸([0001]方向)生長，最終導(dǎo)致ZnO棒的取向生長。Das等[47]以硝酸乙胺(EAN)水溶液為介質(zhì)，考察了EAN用量對ZnO形貌的影響，并對影響機制進行了深入研究。結(jié)果顯示，隨著EAN濃度增加，ZnO顆粒的形態(tài)從最初的圓柱形變?yōu)橹虚g的紡錘體，最后變?yōu)榍蛐危麄冋J為EAN氫鍵聚集體分別與富集了Zn2+的兩個末端平面以及富集了Zn2+和O2-基本單元的側(cè)面相結(jié)合，最終形成球形ZnO超結(jié)構(gòu)(圖7)；此外，還通過N—H的1H NMR化學(xué)位移變化進一步證實了EAN氫鍵聚集體的存在，且其在ZnO晶體的生長過程中起了表面活性劑膠束的作用，良好的氫鍵和靜電作用有助于EAN聚集體與ZnO晶體表面相結(jié)合，使得合成的球形ZnO超結(jié)構(gòu)比市售ZnO具有更優(yōu)異的光致發(fā)光性能和光催化活性。

質(zhì)子型ILs主要通過其自身氫鍵聚集體與ZnO發(fā)生氫鍵作用來調(diào)控ZnO形貌，其調(diào)控機制與烷基咪唑非質(zhì)子不同，不僅會影響材料形貌，而且也會影響其性能。例如，Zhao等[48]發(fā)現(xiàn)以[C12mim]Br為模板劑合成的ZnO納米棒呈有序花狀，以醋酸三乙胺([Et3NH]OAc)質(zhì)子型ILs為模板劑合成的ZnO納米棒呈無序花狀，而且前者在光催化降解羅丹明B時表現(xiàn)出較好的性能，可能是由于[C12mim]Br誘導(dǎo)的ZnO具有高結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)特殊所致，說明選擇不同種類的ILs為模板劑對ZnO的性能至關(guān)重要。除了作為溶劑或模板劑制備納米ZnO，質(zhì)子型ILs還可以用于制備金屬摻雜的納米ZnO復(fù)合材料，拓寬了ILs在材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，Meenatchi等[49]以乙醇酸1-丁咪唑鹽([C4imH]HOCH2COO)為溶劑和穩(wěn)定劑，通過化學(xué)沉淀法合成了Mn摻雜的ZnO納米粒子，采用XRD、FT-IR、HR-SEM、EDX、HR-TEM、DRS、PL、振動樣品磁力計(VSM)表征了Mn/ZnO納米顆粒的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和磁性，結(jié)果顯示Mn/ZnO納米顆粒具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，微晶尺寸約為17.24 nm，能隙為3.35 eV，具有超順磁性，作為光催化劑可高效降解亞甲基藍。

圖7 EAN中形成球形ZnO超結(jié)構(gòu)的可能機理[47]Fig.7 The proposed mechanism of the formation of ZnOsuperstructures in presenceof EANaggregates[47]

質(zhì)子型ILs中存在的活潑質(zhì)子氫，一方面有利于其自身聚集形成微結(jié)構(gòu)，另一方面有利于與ZnO形成氫鍵作用，因此在調(diào)控ZnO的形貌和尺寸方面顯示出其獨特的優(yōu)勢。此外，質(zhì)子型ILs還可以高效溶解ZnO，溶有ZnO的質(zhì)子型ILs溶液可以用作電沉積鋅的電解質(zhì)[50]或固態(tài)無水質(zhì)子導(dǎo)體來制備配位聚合物玻璃[51]，可見在選擇質(zhì)子型ILs為模板劑或溶劑制備金屬納米材料時，要選擇酸性適宜的質(zhì)子型ILs，以防止其影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。與氯化烷基咪唑或烷基吡啶非質(zhì)子型相比，脂肪胺質(zhì)子型ILs的生物毒性更低和生物降解性更好[52]。因此，從安全和環(huán)保角度考慮，質(zhì)子型ILs在納米ZnO的制備以及后續(xù)應(yīng)用中的前景更廣闊。

3 堿性ILs

堿性ILs的分類較多[53]，本文所涉及的堿性ILs是指具有OH-陰離子的強堿性ILs。與質(zhì)子型和非質(zhì)子型ILs相比，在堿性ILs中制備納米ZnO的最大優(yōu)點是無須再額外添加NaOH或KOH等堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)溶液的pH，利用自身的電離得到的OH-即可實現(xiàn)對ZnO形貌和尺寸的調(diào)控。例如，Li等[54-55]以水合四丁基氫氧化胺([N4444]OH)為ILs前體，通過改變醋酸鋅的濃度來制備中空ZnO介晶，發(fā)現(xiàn)當醋酸鋅在[N4444]OH中濃度為10 mg·g-1時，得到的ZnO外壁粗糙、內(nèi)部通道偏離中心；當濃度增加至16 mg·g-1時，ZnO樣品外壁光滑、內(nèi)部通道居中；而當濃度進一步增加時，ZnO則聚集成為實心顆粒狀(圖8)；機理研究表明，[N4444]OH是一種有效調(diào)控ZnO形貌和尺寸的ILs前體，具有多種功能，例如反應(yīng)物、溶劑和模板等，促使在反應(yīng)器壁上形成的納米級ZnO初級粒子再自發(fā)聚集成高度有序的中空ZnO介晶。Zou等[56]采用[N4444]OH、[N2222]OH、[N1111]OH和芐基三甲基氫氧化銨([NB111]OH)為ILs前體在鋅箔上合成了不同形貌和尺寸的納米ZnO，考察了ILs前體濃度和種類對納米ZnO結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，當ILs濃度為0.19 mmol·g-1時，[N2222]OH中合成的ZnO成棒狀，而其他三種ILs中合成的ZnO為顆粒狀；當ILs濃度增加為1.93 mmol·g-1時，[N2222]OH中合成的ZnO成棒狀顆粒，[N4444]OH中合成的ZnO為表面粗糙的微球，[N1111]OH和[NB111]OH中合成的ZnO為棒狀結(jié)構(gòu)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，上述ILs前體調(diào)控ZnO形貌和尺寸的機制與Li等[54-55]報道的機理相似。Raula等[57]報道了以乙酰丙酮鋅作為鋅源和四丁基氫氧化([P4444]OH)為水解劑，在不同有機溶劑中一鍋法制備了形貌可控的納米ZnO，發(fā)現(xiàn)改變有機溶劑的極性，能有效調(diào)控納米ZnO的形貌和大??；其中，質(zhì)子溶劑有利于ZnO形成球形納米顆粒，而非質(zhì)子溶劑則有利于棒狀ZnO的形成。與棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)相比，球形ZnO納米顆粒表現(xiàn)出量子約束效應(yīng)，并能在較低的波長區(qū)域發(fā)生吸收；而棒狀ZnO納米顆粒與球形ZnO納米顆粒相比具有更高的光催化活性，原因可能是前者具有更多缺陷態(tài)。

圖8 不同醋酸鋅濃度下得到的ZnO樣品的SEM圖（比例尺為2 mm,插圖是相同樣品的放大圖）[54]Fig.8 SEM images of ZnOat different zinc acetate concentrations（Scale bars are 2 mm.Insets are magnified views of the same samples）[54]

堿性ILs的結(jié)構(gòu)不僅會影響ZnO的形貌，而且也會影響其應(yīng)用性能。例如Shahi等[58]采用[C4mim]OH、[C12mim]OH和氫氧化膽堿([Ch]OH)為水解劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿性水解劑如KOH、NaOH、K2CO3和NaHCO3等，合成了具有形貌不同的ZnO納米材料：六邊形盤狀、由納米顆粒組成的環(huán)狀、六邊形盤聚集的花狀和納米球。同時還重點研究了不同形貌ZnO的光催化性能，發(fā)現(xiàn)使用[Ch]OH合成的ZnO納米球表面積較大，且比市售ZnO的光催化活性更優(yōu)，可用于甲基橙染料的脫色，他們認為這是由于其納米粒子尺寸較小和電子-空穴復(fù)合效應(yīng)低所致；而在[C4mim]OH和[C12mim]OH中制備的ZnO，則作為光電、電子和傳感器材料表現(xiàn)出了良好性能。

堿性ILs在制備納米ZnO時表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，源于自身產(chǎn)生的OH-能與Zn2+結(jié)合生成Zn(OH)2和Zn(OH)2-4等前體，有利于調(diào)控ZnO的結(jié)構(gòu)與形貌。與非質(zhì)子型和質(zhì)子型ILs相比，堿性ILs的制備與純化比較困難，而且熱穩(wěn)定性相對較弱、重復(fù)使用性能較差，這在一定程度上限制了其大規(guī)模使用[59-60]。

4 聚ILs

聚ILs是指由ILs單體聚合生成的，在重復(fù)單元上具有陰、陽離子基團的一類ILs聚合物，兼具ILs和聚合物的優(yōu)良性能[61-65]。近年來，聚ILs被逐漸應(yīng)用于納米ZnO的制備，其能夠有效調(diào)節(jié)納米ZnO的生長，從而獲得分散好、催化活性高的納米材料[66-68]。例如，Atta等[69-70]首次采用基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸均聚物的季銨鹽與N-乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚制得的聚ILs(AMPSA-VP)作封端劑，在水中無須煅燒的情況下制備了抗菌型ZnO納米顆粒，并研究了聚ILs包覆的ZnO納米顆粒的表面電荷、形貌、粒徑、化學(xué)結(jié)構(gòu)和抗菌活性。結(jié)果表明，聚ILs中VP片段中酰胺基的氮原子與Zn2+通過配位作用，抑制ZnO納米顆粒的生長；此外，VP的空間效應(yīng)也抑制了ZnO團聚；聚ILs中磺酸根陰離子和羥基使ZnO納米粒子的外表面呈負電性，促進了抑制細菌生長的過氧化物的產(chǎn)生，從而增強了聚ILs封端的ZnO納米顆粒的抗菌活性，使其對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌細菌具有良好的抗菌性能；此外，上述ZnO復(fù)合材料還可以從廢水中高效去除亞甲基藍染料。

聚ILs不僅可以作為封端劑來調(diào)控納米ZnO生長，而且還能利用其自身特性對納米ZnO進行修飾、改性與摻雜，得到特殊功能化復(fù)合材料。例如，Dule等[71]設(shè)計一種具有氧化還原活性的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑抗壞血酸鹽)ILs(P[VBuim]As)制備了花狀納米ZnO，然后通過表面吸附的抗壞血酸離子還原AgNO3，用原位形成的Ag納米顆粒對花狀ZnO進行修飾，最后得到了球形ZnO@Ag復(fù)合材料(圖9)。機理研究表明，P[VBuim]As在復(fù)合材料制備過程中發(fā)揮了三重作用：ZnO的導(dǎo)向與封端劑、Ag+還原劑和Ag納米粒子(AgNPs)的誘發(fā)劑(圖10)；ZnO@Ag復(fù)合材料是極好的光催化劑，在不使用任何光引發(fā)劑的情況下可使甲基丙烯酸甲酯發(fā)生光聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯(分子量約2105)，且經(jīng)過四個聚合循環(huán)，其催化活性基本保持不變。Li等[72]采用一鍋法在聚(1-丁基磺酸-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽)ILs(P[BuSuVim]HSO4)中制備了Ce摻雜的ZnO，并用于光催化來降解羅丹明B。研究結(jié)果表明，Ce/ZnO比純ZnO的光催化降解活性更優(yōu)，其中含Ce為0.3%的Ce/ZnO樣品催化性能的最佳，優(yōu)異的催化性能可能主要歸因于Ce的摻雜增加了ZnO納米顆粒的表面分散性，而聚ILs的添加進一步增強了Ce在ZnO顆粒中分散性，極大地限制了光生電子-空穴的復(fù)合，從而增加了材料的光催化降解活性。在XRD譜圖中，聚ILs中合成的Ce/ZnO發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，這表明Ce和聚ILs的摻雜可以減小ZnO的禁帶寬度，提高光的利用率。

圖9 ZnO和ZnO@Ag材料的場發(fā)射掃描電子(FESEM)圖[71]Fig.9 Field emission scanning electron microscopy(FESEM)imagesof ZnOand ZnO@Ag[71]

圖10 ZnO納米粒子和ZnO@Ag復(fù)合異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的形成示意圖[71]Fig.10 Schematic representation for the formation of ZnONPs and ZnO@Ag composite heteronanostructures[71]

聚ILs自身的優(yōu)點如高穩(wěn)定性、微納結(jié)構(gòu)等使其在納米ZnO制備與改性方面顯示出與眾不同的優(yōu)勢，拓寬了ILs家族在納米材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用。與其他ILs相比，目前有關(guān)聚ILs在納米ZnO材料制備中研究報道相對較少，許多工作仍值得進一步探索與歸納，如聚ILs的分子量或聚合度對ZnO材料的形貌和性能的影響。此外，聚ILs的制備相對復(fù)雜，提純比較困難，這也會在一定程度上限制其應(yīng)用。

5 總結(jié)與展望

ILs作為溶劑、模板劑、水解劑、敏化劑、封端劑、穩(wěn)定劑等，在納米ZnO制備方面顯示出了良好的應(yīng)用前景。通過總結(jié)非質(zhì)子型ILs、質(zhì)子型ILs、堿性ILs和聚ILs在納米ZnO制備過程中的研究進展，討論了ILs種類、結(jié)構(gòu)、堿性對調(diào)控納米ZnO形貌、尺寸和性能的影響，為設(shè)計新型ILs用于納米金屬氧化物的制備與改性提供參考與幫助。目前，非質(zhì)子型和質(zhì)子型ILs在制備納米ZnO中應(yīng)用最多，調(diào)控機制比較明確；質(zhì)子型ILs毒性相對較小，且活潑氫的存在有利于通過氫鍵作用來改變ZnO的形貌；用堿性ILs代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿性水解劑如NaOH和KOH等，利用自身產(chǎn)生的OH-可以有效調(diào)控納米ZnO的形貌與大??；聚ILs在納米ZnO制備與改性方面顯示出了獨特的優(yōu)勢，但調(diào)控機制有待進一步研究。因此，根據(jù)現(xiàn)階段ILs中納米ZnO的研究進展，提出以下建議。

(1)加大ILs宏觀性質(zhì)研究，建立ILs基本性質(zhì)庫，如黏度、密度、臨界膠束濃度、電導(dǎo)率、酸堿性等，為選擇合適ILs調(diào)控納米ZnO等材料的形貌、尺寸與性能提供幫助。

(2)結(jié)合量化計算、計算機模擬和譜學(xué)等手段研究ILs微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，獲得偶極矩、電荷分布和極化率、氫鍵貢獻/接受等性質(zhì)，為將ILs應(yīng)用于納米材料的制備提供理論指導(dǎo)。